Диол представляет собой химическое соединение , содержащее две гидроксильные группы (-ОН группы). [1] алифатический диол также называют гликолем . [2] Эта пара функциональных групп широко распространена, и было идентифицировано множество подкатегорий.
Самый распространенный промышленный диол - этиленгликоль . Примеры диолов, в которых гидроксильные функциональные группы разделены более широко, включают 1,4-бутандиол HO- (CH 2 ) 4 -OH и пропилен-1,3-диол , или бета-пропиленгликоль, HO-CH 2 -CH 2 - СН 2 -ОН.
Синтез классов диолов [ править ]
Геминальные диолы [ править ]
Геминальные диол имеет две гидроксильные группы , присоединенные к тому же атому. Эти виды возникают в результате гидратации карбонильных соединений. Гидратация обычно неблагоприятна, но заметным исключением является формальдегид, который в воде находится в равновесии с метандиолом H 2 C (OH) 2 . Другой пример - (F 3 C) 2 C (OH) 2 , гидратированная форма гексафторацетона . Многие гем-диолы подвергаются дальнейшей конденсации с образованием димерных и олигомерных производных. Эта реакция касается глиоксаля и родственных ему альдегидов.
Вицинальные диолы [ править ]
В вицинальном диоле две гидроксильные группы занимают вицинальные положения, то есть присоединены к соседним атомам. Эти соединения называются гликолями. Примеры включают 1,2-этандиол или этиленгликоль HO- (CH 2 ) 2 -OH, общий ингредиент антифризов . Другим примером является пропан-1,2-диол или альфа-пропиленгликоль, HO-CH 2 -CH (OH) -CH 3 , используемый в пищевой и медицинской промышленности, а также относительно неядовитый антифриз.
В промышленных масштабах основным путем получения вицинальных диолов является гидролиз эпоксидов . Эпоксиды получают эпоксидированием алкена. Пример синтеза трансциклогександиола [3] или с помощью микрореактора : [4]
Для научно - исследовательских и фармацевтических областей, вицинальные диолы, часто получают от окисления из алкенов , как правило , с разбавленным кислотным перманганатом калия . Использование щелочного манганата калия (VII) приводит к изменению цвета от чистого темно-фиолетового до прозрачного зеленого; кислый манганат калия (VII) становится бесцветным. Тетраоксид осмия можно аналогичным образом использовать для окисления алкенов до вицинальных диолов. Химическая реакция, называемая асимметричным дигидроксилированием Шарплесса, может использоваться для получения хиральных диолов из алкенов с использованием осматического реагента и хирального катализатора . Другой метод - цис-гидроксилирование Вудворда.(цис-диол) и родственная реакция Превоста (антидиол), изображенные ниже, в которых используются йод и серебряная соль карбоновой кислоты.
Другими путями получения викдиолов являются гидрирование ацилоинов [5] и реакция сочетания пинакола .
1,3-диолы [ править ]
1,3-Диолы часто получают промышленным способом путем альдольной конденсации кетонов с формальдегидом . Полученный карбонил восстанавливают с помощью реакции Канниццаро или каталитического гидрирования :
- RC (O) CH 3 + CH 2 O → RC (O) CH 2 CH 2 OH
- RC (O) CH 2 CH 2 OH + H 2 → RCH (OH) CH 2 CH 2 OH
Таким способом получают 2,2-дизамещенные пропан-1,3-диолы. Примеры включают 2-метил-2-пропил-1,3-пропандиол и неопентилгликоль .
1,3-Диолы можно получить гидратацией α, β-ненасыщенных кетонов и альдегидов. Полученный кето-спирт гидрируют. Другой путь включает гидроформилирование эпоксидов с последующим гидрированием альдегида. Этот метод был использован для 1,3-пропандиола из окиси этилена .
Более специализированные способы получения 1,3-диолов включают реакцию между алкеном и формальдегидом , реакцию Принса . 1,3-диолы могут быть получены диастереоселективно из соответствующих бета-гидрокси кетонов с использованием Evans-Саксена , Narasaka-Prasad или Эванс-Тищенко протоколы сокращения.
1,3-Диолы описываются как син- или анти-в зависимости от относительной стереохимии атомов углерода, несущих гидроксильные функциональные группы. Цинкофорин - это натуральный продукт , содержащий как син-, так и анти- 1,3-диолы.
1,4-, 1,5- и более длинные диолы [ править ]
Диолы, в которых гидроксильные группы разделены несколькими углеродными центрами, обычно получают гидрированием диэфиров соответствующих дикарбоновых кислот :
- (CH 2 ) n (CO 2 R) 2 + 4 H 2 → (CH 2 ) n (CH 2 OH) 2 + 2 H 2 O + 2 ROH
1,4-бутандиол , 1,5-пентандиол , 1,6-гександиол , 1,10-декандиол являются важными предшественниками полиуретанов . [6]
Реакции [ править ]
С промышленной точки зрения преобладающие реакции диолов происходят при производстве полиуретанов и алкидных смол . [6]
Общие диолы [ править ]
Диолы реагируют как спирты путем этерификации и образования эфира .
Диолы , такие как этиленгликоль , используются в качестве CO- мономеров в полимеризации реакциях образования полимеров , в том числе некоторых сложных полиэфиров и полиуретанов . Для продолжения процесса полимеризации посредством повторяющихся процессов этерификации требуется другой мономер с двумя идентичными функциональными группами, такой как диилдихлорид или диовая кислота.
Диол можно превратить в циклический эфир с помощью кислотного катализатора, это циклизация диола . Во-первых, это протонирование гидроксильной группы. Затем, после внутримолекулярного нуклеофильного замещения, вторая гидроксильная группа атакует электронодефицитный углерод. При условии, что атомов углерода достаточно, чтобы угловая деформация не была слишком большой, может образоваться циклический эфир .
Диолы также можно превратить в лактоны с использованием реакции окисления Фетизона .
Вицинальные диолы [ править ]
При расщеплении гликоля связь C-C в вицинальном диоле расщепляется с образованием кетоновых или альдегидных функциональных групп. См. Окисление диола .
Геминальные диолы [ править ]
Обычно органические геминальные диолы легко дегидратируются с образованием карбонильной группы . Например, угольная кислота ((HO) 2 C = O) нестабильна и имеет тенденцию превращаться в диоксид углерода (CO 2 ) и воду (H 2 O). Тем не менее, в редких случаях химическое равновесие в пользу геминального диола. Например, когда формальдегид (H 2 C = O) растворяется в воде , предпочтение отдается геминальному диолу (H 2 C (OH) 2 , метандиол ). Другими примерами являются циклические геминальные диолы.декагидроксициклопентан (C 5 (OH) 10 ) и додекагидроксициклогексан (C 6 (OH) 12 ), которые стабильны, в то время как соответствующие оксоуглероды (C 5 O 5 и C 6 O 6 ), по-видимому, нет.
См. Также [ править ]
 | Викискладе есть медиафайлы по теме Диола . |
- Спирты , химические соединения как минимум с одной гидроксильной группой
- Триолы , химические соединения с тремя гидроксильными группами
- Полиолы , химические соединения с несколькими гидроксильными группами
- Этиленгликоль
- Гликолевая нуклеиновая кислота (GNA)
Ссылки [ править ]
- Перейти ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7.
- ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " diols ". DOI : 10.1351 / goldbook.D01748 .
- ^ Trans-cyclohexanediol Organic Syntheses , Coll. Vol. 3, стр. 217 (1955); Vol. 28, стр.35 ( 1948 ) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf .
- ^ Преимущества синтеза транс-1,2-циклогександиола в микрореакторе с непрерывным потоком над стандартным стеклянным аппаратом Андреас Хартунг, Марк А. Кин и Арно Крафт Дж. Орг. Chem. 2007 , 72, 10235-10238 дои : 10.1021 / jo701758p .
- ^ Бломквист, AT; Гольдштейн, Альберт (1956). «1,2-Циклодекандиол». Органический синтез . 36 : 12. DOI : 10,15227 / orgsyn.036.0012 .
- ^ a b Петер Верле, Маркус Моравиц, Стефан Лундмарк, Кент Соренсен, Эско Карвинен и Юха Лехтонен (2008). «Спирты многоатомные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_305.pub2 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
