Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Четырехокись осмия
Палка модель четырехокись осмия
Шар и палочка модель четырехокиси осмия
Осмий четырехокись 0,1 грамм в ампуле.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Тетраоксид осмия
Систематическое название ИЮПАК
Тетраоксоосмий
Другие имена
Оксид осмия (VIII)
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.040.038 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 244-058-7
MeSHОсмий + четырехокись
Номер RTECS
  • RN1140000
UNII
Номер ООНООН 2471
  • InChI = 1S / 4O.Os проверитьY
    Ключ: VUVGYHUDAICLFK-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1S / 4O.Os
    Ключ: VUVGYHUDAICLFK-UHFFFAOYSA-N
  • InChI = 1 / 4O.Os / rO4Os / c1-5 (2,3) 4
    Ключ: VUVGYHUDAICLFK-TYHKRQCIAE
  • O = [Os] (= O) (= O) = O
Характеристики
OsO 4
Молярная масса254,23 г / моль
Внешностьбелое летучее твердое вещество
Запахедкий, хлороподобный
Плотность4,9 г / см 3 [1]
Температура плавления 40,25 ° С (104,45 ° F, 313,40 К)
Точка кипения 129,7 ° С (265,5 ° F, 402,8 К)
5,70 г / 100 мл (10 ° C)
6,23 г / 100 мл (25 ° C)
Растворимость375 г / 100 мл ( CCl 4 )
растворим в большинстве органических растворителей, гидроксиде аммония , оксихлориде фосфора
Давление газа7 мм рт. Ст. (20 ° C) [2]
Структура
Кристальная структура
Моноклиника, мс20
Космическая группа
C2 / c; a = 0,4515 нм, b = 0,52046 нм, c = 0,80838 нм, α = 77,677 °, β = 73,784 °, γ = 64,294 ° [3]
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0528
Классификация ЕС (DSD) (устарела)
 Т + (Т +) С (С)
R-фразы (устаревшие)R26 / 27/28 , R34
S-фразы (устаревшие)(S1 / 2) , S7 / 9 , S26 , S45
NFPA 704 (огненный алмаз)
3
0
1
OX
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
1316 мг / м 3 (кролик, 30 мин)
423 мг / м 3 (крыса, 4 часа)
423 мг / м 3 (мышь, 4 часа) [4]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,002 мг / м 3 [2]
REL (рекомендуется)
TWA 0,002 мг / м 3 (0,0002 частей на миллион) ST 0,006 мг / м 3 (0,0006 частей на миллион) [2]
IDLH (Непосредственная опасность)
1 мг / м 3 [2]
Родственные соединения
Другие катионы
Четырехокись рутения
Связанные оксиды осмия
Оксид осмия (IV)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Четырехокись осмия (также оксид осмия (VIII) ) представляет собой химическое соединение с формулой OsO 4 . Это соединение примечательно своим множеством применений, несмотря на его токсичность и редкость осмия . Он также обладает рядом необычных свойств, одно из которых состоит в том, что твердое вещество является летучим . Соединение бесцветное, но большинство образцов имеют желтый цвет. [5] Это, скорее всего, связано с присутствием примеси OsO 2 , которая имеет желто-коричневый цвет. [6]

Физические свойства [ править ]

Кристаллическая структура OsO 4 [3]

Оксид осмия (VIII) образует моноклинные кристаллы. [3] [7] Обладает характерным едким запахом хлора . Элемент имя осмий является производным от osme , греческий для запаха . OsO 4 летуч: он возгоняется при комнатной температуре . Растворим в широком спектре органических растворителей. Он также умеренно растворим в воде, с которой он обратимо реагирует с образованием осмиевой кислоты (см. Ниже). [8] Чистый оксид осмия (VIII), вероятно, бесцветен [9], и было высказано предположение, что его желтый оттенок обусловлен диоксидом осмия.(OsO 2 ) примеси. [10] Молекула четырехокиси осмия является тетраэдрической и, следовательно, неполярной. Эта неполярность помогает OsO 4 проникать через заряженные клеточные мембраны. OsO 4 в 518 раз более растворим в четыреххлористом углероде, чем в воде.

Структура и электронная конфигурация [ править ]

Осмий из OsO 4 имеет степень окисления в VIII; однако металл не обладает соответствующим зарядом 8+, поскольку связь в соединении в значительной степени ковалентна по своему характеру ( энергия ионизации, необходимая для получения формального заряда 8+, также намного превышает энергии, доступные в обычных химических реакциях). Атом осмия имеет восемь валентных электронов (6s 2 , 5d 6 ) с двойными связями с четырьмя оксидными лигандами, что приводит к 16-электронному комплексу . Он изоэлектронен с перманганат- и хромат- ионами.

Синтез [ править ]

OsO 4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O 2 при температуре окружающей среды. Для реакции объемного твердого вещества требуется нагрев до 400 ° C. [11]

Реакции [ править ]

Окисление алкенов [ править ]

Алкены добавляют к OsO 4 с образованием диолятов, которые гидролизуются до цис- диолов. Чистый процесс называется дигидроксилированием. Это протекает через реакцию [3 + 2] циклоприсоединения между OsO 4 и алкеном с образованием промежуточного сложного эфира осмата, который быстро гидролизуется с образованием вицинального диола . Поскольку атомы кислорода добавляются согласованно, в результате получается цис- стереохимия .

Идеализированное изображение цис-дигидроксилирования алкенов.

OsO 4 дорог и очень токсичен, что делает его непривлекательным для использования в стехиометрических количествах. Однако его реакции становятся каталитическими за счет добавления реоксидантов для повторного окисления побочного продукта Os (VI) до Os (VIII). Типичные реагенты включают H 2 O 2 ( гидроксилирование Миласа ), N-оксид N-метилморфолина ( дигидроксилирование Апджона ) и K 3 Fe (CN) 6 / вода. Эти реоксиданты не вступают в реакцию с алкенами сами по себе. В качестве катализаторов можно использовать и другие соединения осмия, включая соли осмата (VI) ([OsO 2 (OH) 4)] 2- и гидрат треххлористого осмия (OsCl 3 · x H 2 O). Эти частицы окисляются до осмия (VIII) в присутствии таких окислителей. [12]

Основания Льюиса, такие как третичные амины и пиридины, увеличивают скорость дигидроксилирования. Это «лигандное ускорение» возникает за счет образования аддукта OsO 4 L, который быстрее присоединяется к алкену. Если амин является хиральным, то дигидроксилирование может протекать с энантиоселективностью (см. Асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ). [13] OsO 4 не реагирует с большинством углеводов. [14]

Процесс может быть расширен до альдегидов при окислении Лемье-Джонсона , при котором периодат используется для достижения расщепления диола и восстановления каталитической загрузки OsO 4 . Этот процесс эквивалентен озонолизу .

Координационная химия [ править ]

Структура OsO 3 (Nt-Bu) (кратные связи явно не показаны), иллюстрирующая тип оксоимида осмия (VIII), который добавляет алкены на пути к аминоспирту. [15]

OsO 4 - это кислота Льюиса и мягкий окислитель. Он вступает в реакцию с водным раствором щелочи с получением perosmate анион OsO
4(ОЙ)2-
2. [16] Этот вид легко восстанавливается до осмат- аниона, OsO.
2(ОЙ)2-
4.

Когда основание Льюиса представляет собой амин , также образуются аддукты. Таким образом , OsO 4 могут быть сохранены в виде osmeth , в котором OsO 4 находится в комплексе с уротропина . Осмет можно растворить в тетрагидрофуране (ТГФ) и разбавить водным буферным раствором для получения разбавленного (0,25%) рабочего раствора OsO 4 . [17]

С трет-BuNH 2 , то имидо производное получают:

OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O

Аналогично с NH 3 получается нитридокомплекс :

OsO 4 + NH 3 + KOH → K [Os (N) O 3 ] + 2 H 2 O

Анион [Os (N) O 3 ] - изоэлектронен и изоструктурен OsO 4 .

OsO 4 хорошо растворяется в трет-бутиловом спирте . В растворе легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Суспендированный металлический осмий можно использовать для катализирования гидрирования широкого спектра органических химикатов, содержащих двойные или тройные связи.

ОсО 4 + 4 Н 2 → Ос + 4 Н 2 О

OsO 4 подвергается «восстановительному карбонилированию» монооксидом углерода в метаноле при 400 K и 200 sbar с образованием треугольного кластера Os 3 (CO) 12 :

3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [11]

Оксофториды [ править ]

Осмий образует несколько оксофторидов, все из которых очень чувствительны к влаге. Пурпурный цис- OsO 2 F 4 образуется при 77 К в безводном растворе HF : [18]

OsO 4 + 2 KrF 2 → цис -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2

OsO 4 также реагирует с F 2 с образованием желтого OsO 3 F 2 : [19]

2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2

OsO 4 реагирует с одним эквивалентом [Me 4 N] F при 298 К и 2 эквивалентами при 253 К: [11]

OsO 4 + [Me 4 N] F → [Me 4 N] [OsO 4 F]
OsO 4 + 2 [Me 4 N] F → [Me 4 N] 2 [ цис- OsO 4 F 2 ]

Использует [ редактировать ]

Органический синтез [ править ]

В органическом синтезе OsO 4 широко используется для окисления алкенов до вицинальных диолов, добавляя две гидроксильные группы с одной стороны ( син-присоединение ). См. Реакцию и механизм выше. Эта реакция была как каталитической ( дигидроксилирование Апджона ), так и асимметричной ( асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ).

Оксид осмия (VIII) также используется в каталитических количествах при оксиаминировании по Шарплессу с образованием вицинальных аминоспиртов.

В сочетании с периодатом натрия OsO 4 используется для окислительного расщепления алкенов ( окисление Лемье-Джонсона ), когда периодат служит как для расщепления диола, образованного при дигидроксилировании, так и для повторного окисления OsO 3 до OsO 4 . Чистая трансформация идентична трансформации при озонолизе . Ниже пример из полного синтеза Isosteviol. [20]

Биологическое окрашивание [ править ]

OsO 4 - широко используемый краситель, используемый в просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) для обеспечения контраста изображения. [21] Как липидный краситель, он также используется в сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в качестве альтернативы покрытию распылением . Он внедряет тяжелый металл непосредственно в клеточные мембраны, создавая высокую скорость рассеяния электронов без необходимости покрытия мембраны слоем металла, который может скрыть детали клеточной мембраны. При окрашивании плазматической мембраны оксид осмия (VIII) связывает области головки фосфолипидов , создавая тем самым контраст с соседней протоплазмой.(цитоплазма). Кроме того, оксид осмия (VIII) также используется для фиксации биологических образцов в сочетании с HgCl 2 . Его способность к быстрому убийству используется для быстрого уничтожения живых особей, таких как простейшие. OsO 4 стабилизирует многие белки, превращая их в гели без нарушения структурных особенностей. Тканевые белки, стабилизированные OsO 4 , не коагулируются спиртами во время дегидратации. [14] Оксид осмия (VIII) также используется в качестве красителя для липидов в оптической микроскопии. [22] OsO 4 также окрашивает роговицу человека (см. Соображения безопасности ).

Образец клеток, фиксированный / окрашенный тетроксидом осмия (черный), залитый эпоксидной смолой (янтарный). Клетки имеют черный цвет в результате воздействия четырехокиси осмия.

Полимерное окрашивание [ править ]

Он также предпочтительно используется для окрашивания сополимеров , наиболее известным примером которых являются блок-сополимеры, в которых одна фаза может окрашиваться, чтобы показать микроструктуру материала. Например, блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют центральную цепь полибутадиена с концевыми заглушками из полистирола. При обработке OsO 4 бутадиеновая матрица реагирует преимущественно и, таким образом, поглощает оксид. Присутствия тяжелого металла достаточно, чтобы блокировать электронный пучок, поэтому домены полистирола отчетливо видны на тонких пленках в ПЭМ .

Переработка осмиевой руды [ править ]

OsO 4 является промежуточным продуктом при извлечении осмия из его руд. Осмийсодержащие остатки обрабатывают перекисью натрия (Na 2 O 2 ), образуя Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ], который является растворимым. Под воздействием хлора эта соль дает OsO 4 . На заключительных стадиях очистки неочищенный OsO 4 растворяют в спиртовом NaOH с образованием Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ], который при обработке NH 4 Cl дает (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl2 ]. Эта соль восстанавливается под водородом до осмия. [8]

Аддукт бакминстерфуллерена [ править ]

OsO 4 позволил подтвердить модель футбольного мяча из бакминстерфуллерена , аллотропа углерода с 60 атомами . Аддукт , образованный из производного OsO 4 , было С 60 (OsO 4 ) (4 - трет - бутил - пиридин ) 2 . Аддукт нарушил симметрию фуллерена, что позволило кристаллизовать и подтвердить структуру C 60 с помощью рентгеновской кристаллографии . [23]

Соображения безопасности [ править ]

Этикетка с предупреждением о яде

OsO 4 очень ядовит. В частности, вдыхание при концентрациях значительно ниже тех, при которых можно почувствовать запах, может привести к отеку легких и последующей смерти. Заметные симптомы могут появиться через несколько часов после воздействия. [ необходима цитата ]

OsO 4 необратимо окрашивает роговицу человека , что может привести к слепоте. Допустимый предел воздействия оксида осмия (VIII) (8-часовое средневзвешенное значение) составляет 2 мкг / м 3 . [7] Оксид осмия (VIII) может проникать сквозь пластмассы и упаковку пищевых продуктов, поэтому его следует хранить в стекле в холодильнике. [14]

6 апреля 2004 г. источники в британской разведке сочли, что они сорвали заговор сторонников « Аль-Каиды» по взрыву бомбы с участием OsO 4 . [24] Эксперты, опрошенные New Scientist, подтвердили токсичность оксида осмия (VIII), хотя некоторые подчеркнули трудности его использования в оружии: оксид осмия (VIII) очень дорог, он может быть разрушен взрывом, а оставшиеся токсичные пары могут также быть разогнанным взрывом. [25]

Ссылки [ править ]

  1. ^ "Четырехокись осмия ICSC: 0528" . InChem.
  2. ^ a b c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0473» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ a b c Кребс, В .; Хассе, К.Д. (1976). «Уточнение структур Хрустальных KTcO 4 , Kreo 4 и OsO 4 . Бонд Длина в тетраэдрических Оксо-анионах и окислах д 0 переходных металлов». Acta Crystallographica Б . 32 (5): 1334–1337. DOI : 10.1107 / S056774087600530X .
  4. ^ "Четырехокись осмия (как Os)" . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Girolami, Gregory (2012). «Осмий весит». Химия природы . 4 (11): 954. DOI : 10.1038 / nchem.1479 . PMID 23089872 . 
  6. ^ Cotton и Wilkinson, Advanced неорганической химии, p.1002
  7. ^ a b «Четырехокись осмия (как Os)» . Документация по концентрациям, непосредственно опасным для жизни или здоровья (IDLH) . Центры по контролю за заболеваниями.
  8. ^ a b Томпсон, М. «Четырехокись осмия (OsO 4 )» . Бристольский университет . Проверено 7 апреля 2012 .
  9. ^ Батлер, IS; Харрод, Дж. Ф. (1989). Неорганическая химия: принципы и приложения . Бенджамин / Каммингс. п. 343. ISBN 978-0-8053-0247-9. Проверено 7 апреля 2012 .
  10. Перейти ↑ Cotton, FA (2007). Высшая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Дели, Индия: Дж. Вили. п. 1002. ISBN. 978-81-265-1338-3.
  11. ^ a b c Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. С. 671–673, 710. ISBN 978-0-13-039913-7.
  12. ^ Огино, Ю .; Chen, H .; Kwong, H.-L .; Шарплесс, КБ (1991). «О времени гидролиза / повторного окисления в асимметричном дигидроксилировании олефинов, катализируемом осмием, с использованием феррицианида калия в качестве реоксиданта». Буквы тетраэдра . 32 (32): 3965–3968. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (91) 80601-2 .
  13. ^ Беррисфорд, ди-джей; Bolm, C .; Шарплесс, КБ (1995). «Лиганд-ускоренный катализ». Angewandte Chemie International Edition . 34 (10): 1059–1070. DOI : 10.1002 / anie.199510591 .
  14. ^ а б в Хаят, Массачусетс (2000). Принципы и методы электронной микроскопии: биологические приложения . Издательство Кембриджского университета. С. 45–61. ISBN 0-521-63287-0.
  15. ^ Брайан С. Макгиллиган, Джон Арнольд, Джеффри Уилкинсон, Билькис Хуссейн-Бейтс, Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксоосмия (VI) с донорными лигандами; реакции MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [ 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] - , OsO (NBu t ) (2,4 , 6-Me 3 C6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBu t ) и ReO 3 [N (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ] ». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 2465-2475. DOI : 10.1039 / DT9900002465 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  16. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  17. ^ Kiernan, JA "Re: "Утилизация" четырехокиси осмия "Отходы " " . Кафедра анатомии и клеточной биологии, Университет Западного Онтарио.
  18. ^ Кристе, нокаут; Диксон, DA; Мак, HG; Oberhammer, H .; Pagelot, A .; Сандерс, JCP; Schrobilgen, GJ (1993). «Диоксид тетрафторида осмия, цис- OsO 2 F 4 ». Журнал Американского химического общества . 115 (24): 11279–11284. DOI : 10.1021 / ja00077a029 .
  19. Перейти ↑ Cotton, SA (1997). Химия драгоценных металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-7514-0413-6.
  20. ^ Снайдер, BB; Кисельгоф, JY; Фоксман, Б.М. (1998). «Полный синтез (±) -Изостевиола и (±) -Бейер-15-ен-3β, 19-диола путем четырехкратной окислительной циклизации свободных радикалов на основе марганца (III)». Журнал органической химии . 63 (22): 7945–7952. DOI : 10.1021 / jo981238x .
  21. ^ Bozzola, JJ; Рассел, LD (1999). «Подготовка образцов для просвечивающей электронной микроскопии» . Электронная микроскопия: принципы и методы для биологов . Садбери, Массачусетс: Джонс и Бартлетт. С. 21–31. ISBN 978-0-7637-0192-5.
  22. ^ Ди Сципион, Ф .; Raimondo, S .; Tos, P .; Геуна, С. (2008). «Простой протокол окрашивания залитой парафином миелиновой оболочки оксидом осмия (VIII) для наблюдения под световым микроскопом». Микроскопические исследования и техника . 71 (7): 497–502. DOI : 10.1002 / jemt.20577 . PMID 18320578 . S2CID 9404999 .  
  23. ^ Хокинс, JM; Мейер, А .; Льюис, TA; Loren, S .; Холландер, FJ (1991). «Кристаллическая структура осмилированного C 60 : подтверждение структуры футбольного мяча». Наука . 252 (5003): 312–313. DOI : 10.1126 / science.252.5003.312 . PMID 17769278 . S2CID 36255748 .  
  24. ^ "Химический« заговор с бомбой »в Великобритании сорван» . BBC News . 2004-04-06.
  25. Перейти ↑ Bhattacharya, S. (2004-04-07). «Эксперты разделились по поводу утверждения о ядовитой бомбе» . Новый ученый .

Внешние ссылки [ править ]

  • Международная карта химической безопасности 0528
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • CDC - Тетроксид осмия - Тема безопасности и гигиены труда NIOSH
  • Сообщение BBC о заговоре с бомбой
  • BBC Что такое тетроксид осмия статья
  • Тетроксид осмия: молекула месяца
  • Химические реакции