Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
"L-форма" перенаправляется сюда. Для бактериальных штаммов см бактерии L-формы .
Два хиральных энантиомера общей аминокислоты
( S ) -аланин (слева) и ( R ) -аланин (справа) в цвиттерионной форме при нейтральном pH

В химии , молекула или ион, называется хиральный ( / к aɪ г æ л / ) , если она не может быть наложен на его зеркальное отражение любой комбинацией вращений и сдвигов . Это геометрическое свойство называется хиральностью . [1] [2] [3] [4] Эти термины произошли от древнегреческого χείρ ( cheir ), что означает «рука»; который является каноническим примером объекта с этим свойством.

Хиральная молекула или ион существует в виде двух стереоизомеров, которые являются зеркальным отображением друг друга, называемых энантиомерами ; их часто различают как «правши» или «левши» по их абсолютной конфигурации или какому-либо другому критерию. Два энантиомера имеют одинаковые химические свойства, за исключением реакции с другими хиральными соединениями. Они также имеют одинаковые физические свойства, за исключением того, что часто имеют противоположную оптическую активность . Гомогенная смесь двух энантиомеров в равных частях называется рацемической и обычно химически и физически отличается от чистых энантиомеров.

Хиральная молекула или ион обычно содержит хиральный центр или стереоцентр . [ сомнительно - обсудить ] Когда этот центр совпадает с атомом, считается, что вещество имеет точечную хиральность . В хиральных органических соединениях стереоцентр часто представляет собой асимметричный углерод . Множественные стереоцентры могут давать дополнительные стереоизомеры. С другой стороны, молекула с четным числом стереоцентров может иметь один или несколько стереоизомеров, которые не являются хиральными.

Хиральность - важное понятие для стереохимии и биохимии . Большинство веществ, имеющих отношение к биологии, являются хиральными, такими как углеводы ( сахар , крахмал и целлюлоза ), аминокислоты, которые являются строительными блоками белков , и нуклеиновые кислоты . В живых организмах обычно обнаруживается только один из двух энантиомеров хирального соединения. По этой причине организмы, потребляющие хиральное соединение, обычно могут метаболизировать только один из его энантиомеров. По той же причине два энантиомера хирального фармацевтическогообычно имеют совершенно разные потенции или эффекты.

Определение [ править ]

Хиральность основана на симметрии молекул . В частности, хиральное соединение не может содержать неправильную ось вращения (S n ), которая включает плоскости симметрии и центр инверсии. Хиральные молекулы всегда диссимметричны (без S n ), но не всегда асимметричны (без всех элементов симметрии, кроме тривиальной идентичности). Асимметричные молекулы всегда хиральны. [5]

Молекулярная симметрия и хиральность

Ось вращения (C n )		Неправильные вращательные элементы ( S n )
 Хиральный
нет S n		Плоскость ахирального
зеркала
S 1 = σ		Центр ахиральной
инверсии
S 2 = i
C 1
C 2

Стереогенные центры [ править ]

Основная статья: Стереогенный центр

Многие хиральные молекулы обладают точечной хиральностью, а именно одним стереогенным центром, который совпадает с атомом. Этот стереогенный центр обычно имеет четыре или более связей с разными группами и может быть углеродом (как во многих биологических молекулах), кремнием или металлом (как во многих хиральных координационных соединениях ). Однако стереогенный центр также может быть трехвалентным атомом, связи которого не находятся в одной плоскости, например, фосфор в P- хиральных фосфинах (PRR'R ″) и сера в S- хиральных сульфоксидах (OSRR '), обычно из-за одинокая пара присутствует вместо четвертой связи.

Хиральность также может возникать из-за изотопных различий между атомами, например, в дейтерированном бензиловом спирте PhCHDOH; который является хиральным и оптически активным ([ α ] D = 0,715 °), хотя недейтерированное соединение PhCH 2 OH им не является. [6]

Если два энантиомера легко взаимопревращаются, чистые энантиомеры может быть практически невозможно разделить, и можно будет наблюдать только рацемическую смесь. Так обстоит дело, например, с большинством аминов с тремя разными заместителями (NRR'R ″) из-за низкого энергетического барьера для инверсии азота .

1,1'-Bi-2-нафтол является примером молекулы, лишенной точечной хиральности.

Хотя наличие стереогенного центра описывает подавляющее большинство хиральных молекул, существует множество вариаций и исключений. Например, для хирального вещества не обязательно иметь стереогенный центр. Примеры включают 1-бром-3-хлор-5-фтор адамантан , метилэтилфенил тетраэдран , определенные каликсарены и фуллерены , которые имеют присущую хиральность . В С 2 -симметричных видами 1,1'-би-2-нафтол (бинол), 1,3-дихлор алленового Наличием осевой хиральность . ( E ) - циклооктен и многие ферроцены имеютплоская хиральность .

Когда оптическое вращение энантиомера слишком мало для практического измерения, говорят, что этот вид проявляет криптохиральность . Хиральность - это неотъемлемая часть идентичности молекулы, поэтому систематическое название включает детали абсолютной конфигурации ( R / S , D / L или другие обозначения).

Проявления хиральности [ править ]

  • Вкус: искусственный подсластитель аспартам имеет два энантиомера. L- аспартам имеет сладкий вкус, тогда как D- аспартам безвкусен. [7]
  • Запах: R - (-) - карвон пахнет мятой, а S - (+) - карвон пахнет тмином . [8]
  • Эффективность препарата: антидепрессивный препарат Циталопрам продается в виде рацемической смеси. Однако исследования показали, что только ( S ) - (+) энантиомер отвечает за положительные эффекты препарата. [9] [10]
  • Безопасность лекарств: D ‑ пеницилламин используется в хелатной терапии и для лечения ревматоидного артрита, тогда как L ‑ пеницилламин токсичен, поскольку он подавляет действие пиридоксина , необходимого витамина B. [11]

В биохимии [ править ]

Многие биологически активные молекулы являются хиральными, включая встречающиеся в природе аминокислоты (строительные блоки белков ) и сахара .

Происхождение этой гомохиральности в биологии является предметом многочисленных споров. [12] Большинство ученых считают, что «выбор» хиральности земной жизни был чисто случайным, и что если формы жизни на основе углерода существуют где-то еще во Вселенной, их химия теоретически может иметь противоположную хиральность. Однако есть предположение, что ранние аминокислоты могли образовываться в кометной пыли. В этом случае циркулярно поляризованное излучение (которое составляет 17% звездного излучения) могло вызвать селективное разрушение одной хиральности аминокислот, что привело к смещению отбора, которое в конечном итоге привело к гомохиральности всей жизни на Земле. [13] [14]

Ферменты , которые являются хиральными, часто различают два энантиомера хирального субстрата. Можно представить себе фермент как имеющий полость, похожую на перчатку, которая связывает субстрат. Если эта перчатка правая, то один энантиомер поместится внутрь и будет связан, тогда как другой энантиомер будет плохо прилегать и вряд ли будет связываться.

L-формы аминокислот обычно безвкусны, тогда как D-формы имеют сладкий вкус. [12] Листья мяты колючей содержат L- энантиомер химического карвона или R - (-) - карвона, асемена тмина содержат D- энантиомер или S - (+) - карвон. [15] Эти два запаха у большинства людей различаются, потому что наши обонятельные рецепторы хиральны.

Хиральность также важна в контексте упорядоченных фаз, например, добавление небольшого количества оптически активной молекулы к нематической фазе (фазе с дальним ориентационным порядком молекул) превращает эту фазу в хиральную нематическую фазу (или холестерическая фаза). В этом контексте также изучалась хиральность таких фаз в полимерных жидкостях. [16]

В неорганической химии [ править ]

Катион дельта-рутений-трис (бипиридин)
Основная статья: Комплекс (химия): изомерия

Хиральность - это свойство симметрии, а не свойство какой-либо части таблицы Менделеева. Таким образом, многие неорганические материалы, молекулы и ионы хиральны. Кварц - пример из царства минералов. Такие нецентрические материалы представляют интерес для приложений в нелинейной оптике .

В областях координационной химии и металлоорганической химии хиральность широко распространена и имеет практическое значение. Известным примером является комплекс трис (бипиридин) рутения (II), в котором три бипиридиновых лиганда имеют хиральное расположение, подобное пропеллеру. [17] Два энантиомера комплексов, таких как [Ru (2,2'-бипиридин) 3 ] 2+, могут быть обозначены как Λ (заглавная лямбда , греческая версия «L») для левого поворота пропеллера. описывается лигандами, и Δ (заглавная дельта , греч. "D") для правого поворота (на фото). Также ср. право- и лево- (лаево-) .

Хиральные лиганды придают хиральность комплексу металла, что иллюстрируется комплексами металл- аминокислота . Если металл проявляет каталитические свойства, его комбинация с хиральным лигандом является основой асимметричного катализа . [18]

Методы и практики [ править ]

Термин оптическая активность происходит от взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. В растворе (-) - форма или левовращающая форма оптического изомера вращает плоскость луча линейно поляризованного света против часовой стрелки . (+) - форма или правовращающая форма оптического изомера делает обратное. Вращение света измеряется поляриметром и выражается как оптическое вращение.

Разная номенклатура [ править ]

  • Любое нерацемическое хиральное вещество называется скалемическим . Скалиемические материалы могут быть энантиочистыми или энантиообогащенными. [19]
  • Хиральное вещество является энантиочистым, когда присутствует только один из двух возможных энантиомеров, так что все молекулы в образце имеют одинаковое чувство хиральности. Настоятельно не рекомендуется использовать гомохирал в качестве синонима. [20]
  • Хиральное вещество enantioenriched или heterochiral , когда его энантиомерное отношение больше , чем 50:50 , но менее 100: 0. [21]
  • Энантиомерный избыток или ее - это разница между количеством присутствующего энантиомера по сравнению с другим. Например, образец с 40% ее содержания R содержит 70% R и 30% S (70% - 30% = 40%). [22]

История [ править ]

Вращение плоскополяризованного света хиральными веществами было впервые обнаружено Жаном-Батистом Био в 1815 году [23] и приобрело большое значение в сахарной промышленности, аналитической химии и фармацевтике. Луи Пастер в 1848 году пришел к выводу, что это явление имеет молекулярную основу. [24] [25] Сам термин хиральность был введен лордом Кельвином в 1894 году. [26] Различные энантиомеры или диастереомеры соединения раньше назывались оптическими изомерами из-за их различных оптических свойств. [27]Когда-то считалось, что хиральность ограничивается органической химией, но это заблуждение было опровергнуто решением Альфреда Вернера в 1911 году о чисто неорганическом соединении, комплексе кобальта, называемом гексолом [28].

См. Также [ править ]

  • Химическая хиральность в популярной художественной литературе
  • Хиральность (электромагнетизм)
  • Хиральность (математика)
  • Хиральность (физика)
  • Энантиопулярный препарат
  • Энантиоселективный синтез
  • Ручка
  • Ориентация (векторное пространство)
  • Эффект Пфайффера
  • Стереохимия для обзора стереохимии в целом
  • Стереоизомерия
  • Супрамолекулярная хиральность

Ссылки [ править ]

  1. ^ Органическая химия (4-е издание) Паула Ю. Брюс. Учебные книги Пирсона. ISBN  9780131407480
  2. ^ Органическая химия (3-е издание) Мэри Энн Фокс, Джеймс К. Уайтселл Джонс и издатели Бартлетта (2004) ISBN 0763721972 
  3. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Хиральность ». DOI : 10,1351 / goldbook.C01058
  4. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Суперпозиционирование ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06144
  5. ^ Коттон, Ф.А., "Химические приложения теории групп", John Wiley & Sons: Нью-Йорк, 1990.
  6. ^ ^ Streitwieser, A., Jr .; Wolfe, JR, Jr; Шеффер, WD (1959). «Стереохимия первичного углерода. X. Стереохимические конфигурации некоторых оптически активных соединений дейтерия». Тетраэдр . 6 (4): 338–344. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (59) 80014-4 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. Перейти ↑ Gal, Joseph (2012). «Открытие стереоселективности биологических рецепторов: Арнальдо Пиутти и вкус энантиомеров аспарагина - история и анализ к 125-летию». Хиральность . 24 (12): 959–976. DOI : 10.1002 / chir.22071 . PMID 23034823 . 
  8. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. DOI : 10.1021 / jf60176a035 .
  9. ^ Lepola U, Wade A, Андерсен HF (май 2004). «Обладают ли эквивалентные дозы эсциталопрама и циталопрама аналогичной эффективностью? Объединенный анализ двух положительных плацебо-контролируемых исследований при большом депрессивном расстройстве». Int Clin Psychopharmacol . 19 (3): 149–55. DOI : 10.1097 / 00004850-200405000-00005 . PMID 15107657 . S2CID 36768144 .  
  10. ^ Hyttel, J .; Bøgesø, KP; Perregaard, J .; Санчес, К. (1992). «Фармакологический эффект циталопрама заключается в ( S ) - (+) - энантиомере». Журнал нейронной передачи . 88 (2): 157–160. DOI : 10.1007 / BF01244820 . PMID 1632943 . S2CID 20110906 .  
  11. ^ ДЖАФФ, ИА; АЛЬТМАН, К; МЕРРИМАН, П. (октябрь 1964 г.). «Антипиридоксиновый эффект пеницилламина у человека» . Журнал клинических исследований . 43 (10): 1869–73. DOI : 10.1172 / JCI105060 . PMC 289631 . PMID 14236210 .  
  12. ^ a b Мейерхенрих, Уве Дж. (2008). Аминокислоты и асимметрия жизни . Берлин, Германия: Springer. ISBN 978-3540768852.
  13. ^ Макки, Мэгги (2005-08-24). «Космическое излучение может отбирать аминокислоты для жизни» . Новый ученый . Проверено 5 февраля 2016 .
  14. ^ Meierhenrich Uwe J., Nahon Laurent, Christian Alcaraz, Хендрик Бредерхофт Ян Хоффман Сорен В., Барбье Бернар, Брек Андре (2005). «Асимметричный вакуумный УФ-фотолиз аминокислотного лейцина в твердом состоянии». Энгью. Chem. Int. Эд . 44 (35): 5630–5634. DOI : 10.1002 / anie.200501311 . PMID 16035020 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. DOI : 10.1021 / jf60176a035 .
  16. ↑ Шринивасарао, М. (1999). «Хиральность и полимеры». Текущее мнение в науке о коллоидах и интерфейсах . 4 (5): 369–376. DOI : 10.1016 / S1359-0294 (99) 00024-2 .[ требуется полная ссылка ]
  17. ^ Фон Zelewsky, A. (1995). Стереохимия координационных соединений. Чичестер: Джон Вили .. ISBN 047195599X . 
  18. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN 189138953X 
  19. Перейти ↑ Eliel, EL (1997). «Неудачные стереохимические номенклатуры» . Хиральность . 9 (56): 428–430. DOI : 10.1002 / (sici) 1520-636x (1997) 9: 5/6 <428 :: aid-chir5> 3.3.co; 2-е . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 года . Проверено 5 февраля +2016 .
  20. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « асимметричный синтез ». DOI : 10,1351 / goldbook.E02072
  21. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Энантиомерно обогащенный (энантиомерно обогащенный) ». DOI : 10,1351 / goldbook.E02071
  22. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « избыток энантиомера (избыток энантиомера) ». DOI : 10,1351 / goldbook.E02070
  23. ^ Лахтакиа, А. (ред.) (1990). Избранные статьи о естественной оптической активности (том 15 SPIE Milestone) . ШПИОН.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )[ требуется полная ссылка ]
  24. ^ Пастер, Л. (1848). «Исследования молекулярной асимметрии натуральных органических продуктов, английский перевод французского оригинала, опубликованный Alembic Club Reprints (том 14, стр. 1–46) в 1905 году, факсимильное воспроизведение SPIE в книге 1990 года». Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  25. ^ Элиэль, Эрнест Людвиг; Wilen, Samuel H .; Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)» . Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. ISBN 978-0471016700. Дата обращения 2 февраля 2016 .
  26. ^ Бентли, Рональд (1995). «От оптической активности кварца к хиральным лекарствам: молекулярная обработка в биологии и медицине». Перспектива. Биол. Med. 38 (2): 188–229. DOI : 10,1353 / pbm.1995.0069 . PMID 7899056 . S2CID 46514372 .   
  27. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Оптические изомеры ». DOI : 10,1351 / goldbook.O04308
  28. ↑ Вернер, А. (май 1911 г.). "Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 44 (2): 1887–1898. DOI : 10.1002 / cber.19110440297 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр. 319f, 432, 604np, 653, 746int, 803ketals, 839, 846f. ISBN 978-0199270293. Дата обращения 2 февраля 2016 .
  • Элиэль, Эрнест Людвиг; Wilen, Samuel H .; Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)» . Стереохимия органических соединений . Хиральность . 9 (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. С. 428–430. DOI : 10.1002 / (SICI) 1520-636X (1997) 9: 5/6 <428 :: AID-CHIR5> 3.0.CO; 2-1 . ISBN 978-0471016700. Дата обращения 2 февраля 2016 .
  • Элиэль, EL (1997). «Неудачные стереохимические номенклатуры» . Хиральность . 9 (5–6): 428–430. DOI : 10.1002 / (SICI) 1520-636X (1997) 9: 5/6 <428 :: AID-CHIR5> 3.0.CO; 2-1 . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 года . Проверено 5 февраля +2016 .
  • Гал, Джозеф (2013). «Молекулярная хиральность: язык, история и значение». Разграничение энантиомеры I . Хиральность . Темы современной химии. 340 . С. 1–20. DOI : 10.1007 / 128_2013_435 . ISBN 978-3-319-03238-2. PMID  23666078 .

Внешние ссылки [ править ]

  • 21-й Международный симпозиум по хиральности
  • СТЕРЕОИЗОМЕРИЗМ - ОПТИЧЕСКИЙ ИЗОМЕРИЗМ
  • Основные моменты симпозиума - Сессия 5: Новые технологии синтеза малых молекул
  • Номенклатура ИЮПАК для аминокислотных конфигураций.
  • Объяснение Мичиганского государственного университета номенклатуры R / S
  • Хиральность и восприятие запаха на leffingwell.com
  • Хиральность и биоактивность I. Фармакология.
  • Хиральность и поиск внеземной жизни
  • Направленность Вселенной, Роджер А. Хегстром и Дилип Кондепуди http://quantummechanics.ucsd.edu/ph87/ScientificAmerican/Sciam/Hegstrom_The_Handedness_of_the_universe.pdf