Оптическое вращение

1. Источник света 2. Неполяризованный свет 3. Поляризатор 4. Поляризованный свет 5. Пробирка с органическими молекулами 6. Оптическое вращение на 30 ° 7. Подвижный анализатор 8. Наблюдатель

Оптическое вращение , также известное как вращение поляризации или круговое двулучепреломление , - это вращение ориентации плоскости поляризации вокруг оптической оси линейно поляризованного света при его прохождении через определенные материалы. Круговое двойное лучепреломление и круговой дихроизм являются проявлениями оптической активности . Оптическая активность проявляется только в хиральных материалах, в которых отсутствует микроскопическая зеркальная симметрия. В отличие от других источников двойного лучепреломления, которые изменяют состояние поляризации луча, в жидкостях можно наблюдать оптическую активность . Это могут быть газы или растворыхиральные молекулы, такие как сахара, молекулы со спиральной вторичной структурой, такие как некоторые белки, а также хиральные жидкие кристаллы . Это также можно наблюдать в хиральных твердых телах, таких как определенные кристаллы с вращением между соседними кристаллическими плоскостями (например, кварц ) или в метаматериалах .

Вращение плоскости поляризации может быть либо по часовой стрелке, либо вправо ( правовращающее - d-вращательное, обозначено (+), либо влево ( левовращающее - l-вращательное, обозначенное (-), в зависимости от того, какой стереоизомер присутствует. (или доминирующий). Например, сахароза и камфора являются d-вращающимися, тогда как холестерин l-вращательными. Для данного вещества угол, на который вращается поляризация света определенной длины волны, пропорционален длине пути через материал и (для раствора) пропорциональна его концентрации.

Оптическая активность измеряется с помощью поляризованного источника и поляриметра . Этот инструмент особенно используется в сахарной промышленности для измерения концентрации сахара в сиропе и, как правило, в химии для измерения концентрации или энантиомерного соотношения хиральных молекул в растворе. Модуляция оптической активности жидкого кристалла, наблюдаемая между двумя листовыми поляризаторами , является принципом работы жидкокристаллических дисплеев (используемых в большинстве современных телевизоров и компьютерных мониторов).

Сравнение с эффектом Фарадея [ править ]

Вращение плоскости поляризации света также может происходить из-за эффекта Фарадея, который включает статическое магнитное поле., однако это отдельное явление, которое не относится к категории «оптическая активность». Оптическая активность обратна, то есть она одинакова для противоположных направлений распространения волны через оптически активную среду, например, вращение поляризации по часовой стрелке с точки зрения наблюдателя. В случае оптически активных изотропных сред вращение одинаково для любого направления распространения волны. Напротив, эффект Фарадея невзаимный, т.е. противоположные направления распространения волн через среду Фарадея приведут к вращению поляризации по часовой стрелке и против часовой стрелки с точки зрения наблюдателя. Вращение Фарадея зависит от направления распространения относительно направления приложенного магнитного поля. Все соединения могут проявлять вращение поляризации в присутствии приложенного магнитного поля,при условии, что (составляющая) магнитное поле ориентировано в направлении распространения света. Эффект Фарадея - одно из первых открытий взаимосвязи между светом и электромагнитными эффектами.

История [ править ]

Две асимметричные кристаллические формы, правовращающие и левовращающие, винной кислоты .

Эксперимент по измерению концентрации раствора сахарозы, демонстрирующий оптическое вращение.

Вращение ориентации линейно поляризованного света впервые наблюдал в 1811 году в кварце французский физик Франсуа Жан Доминик Араго . ^[1] В 1820 году английский астроном сэр Джон Ф. В. Гершель обнаружил, что различные отдельные кристаллы кварца, кристаллические структуры которых являются зеркальным отображением друг друга (см. Иллюстрацию), вращают линейную поляризацию на равную величину, но в противоположных направлениях. ^[2] Жан Батист Био также наблюдал вращение оси поляризации в некоторых жидкостях ^[3] и парах органических веществ, таких как скипидар . ^[4] Простые поляриметрыс тех пор использовались для измерения концентрации простых сахаров, таких как глюкоза , в растворе. Фактически, одно название для D-глюкозы (биологического изомера) - декстроза , имея в виду тот факт, что она заставляет линейно поляризованный свет вращаться вправо или в сторону правого угла . Аналогичным образом левулоза, более известная как фруктоза , заставляет плоскость поляризации поворачиваться влево. Фруктоза является даже более левовращающей, чем глюкоза. Инверсия сахарного сиропа , коммерчески образованный гидролиза из сахарозы Сироп для смеси составляющих простых сахаров, фруктозы и глюкозы получил свое название от того факта, что преобразование вызывает "инвертирование" направления вращения справа налево.

В 1849 году Луи Пастер решил проблему, касающуюся природы винной кислоты . ^[5] Раствор этого соединения, полученного из живых существ (а именно винного осадка ), вращает плоскость поляризации проходящего через него света, но винная кислота, полученная путем химического синтезане имеет такого эффекта, даже если его реакции идентичны и его элементный состав одинаков. Пастер заметил, что кристаллы бывают двух асимметричных форм, которые являются зеркальным отображением друг друга. Сортировка кристаллов вручную дала две формы соединения: растворы одной формы вращают поляризованный свет по часовой стрелке, а другая форма вращает свет против часовой стрелки. Равное их сочетание не оказывает поляризующего эффекта на свет. Пастер пришел к выводу, что рассматриваемая молекула асимметрична и может существовать в двух разных формах, которые похожи друг на друга, как перчатки для левой и правой руки, и что органическая форма соединения состоит исключительно из одного типа.

В 1874 году Якобус Хенрикус ван 'т Хофф ^[6] и Джозеф Ахилл Ле Бель ^[7] независимо друг от друга предположили, что это явление оптической активности в углеродных соединениях можно объяснить, если предположить, что 4 насыщенных химических связи между атомами углерода и их соседями направлены к углам правильного тетраэдра. Если все 4 соседа разные, то есть два возможных порядка соседей вокруг тетраэдра, которые будут зеркальным отображением друг друга. Это привело к лучшему пониманию трехмерной природы молекул.

В 1945 году Чарльз Уильям Банн ^[8] предсказал оптическую активность ахиральных структур, если направление распространения волны и ахиральная структура образуют экспериментальную схему, отличную от ее зеркального отображения. Такая оптическая активность из-за внешней хиральности наблюдалась в 1960-х годах в жидких кристаллах. ^{[9] [10]}

В 1950 г. Сергей Вавилов ^[11] предсказал оптическую активность, зависящую от интенсивности света, а в 1979 г. в кристаллах иодата лития наблюдался эффект нелинейной оптической активности . ^[12]

Оптическая активность обычно наблюдается для проходящего света, однако в 1988 г. М. П. Сильверман обнаружил, что вращение поляризации может также происходить для света, отраженного от хиральных веществ. ^[13] Вскоре после этого было обнаружено, что хиральные среды также могут отражать левосторонние и правосторонние циркулярно поляризованные волны с разной эффективностью. ^[14] Эти явления зеркального кругового двойного лучепреломления и зеркального кругового дихроизма вместе известны как зеркальная оптическая активность. Зеркальная оптическая активность в природных материалах очень мала.

В 1898 году Джагадиш Чандра Бос описал способность искривленных искусственных структур вращать поляризацию микроволн . ^[15] С начала 21 века развитие искусственных материалов привело к предсказанию ^[16] и реализации ^{[17] [18]} хиральных метаматериалов с оптической активностью, на порядки превышающей активность природных сред в оптической части спектр. Внешняя хиральность, связанная с наклонным освещением метаповерхностей, лишенных двукратной вращательной симметрии, как было обнаружено, приводит к большой линейной оптической активности при пропускании ^[19] и отражении, ^[20]а также нелинейно-оптической активностью, превышающей йодат лития в 30 миллионов раз. ^[21]

Теория [ править ]

Оптическая активность возникает из-за молекул, растворенных в жидкости, или из-за самой жидкости, только если молекулы являются одним из двух (или более) стереоизомеров ; это известно как энантиомер . Структура такой молекулы такова, что она не идентична ее зеркальному отображению (которое могло бы быть структурой другого стереоизомера или «противоположного энантиомера»). В математике это свойство также известно как хиральность . Например, металлический стержень не является хиральным, поскольку его внешний вид в зеркале неотличим от него самого. Однако винт или светлое основание шарика (или любой вид спирали ) являетсяхиральный; обычная правая резьба, если смотреть в зеркало, выглядела бы как левосторонний винт (очень необычный), который невозможно завинтить в обычную (правую) гайку. У человека, рассматриваемого в зеркале, сердце будет справа, что является явным свидетельством хиральности, тогда как зеркальное отражение куклы вполне может быть неотличимо от самой куклы.

Чтобы проявлять оптическую активность, жидкость должна содержать только один или преобладающий один стереоизомер. Если два энантиомера присутствуют в равных пропорциях, то их эффекты нейтрализуются и оптическая активность не наблюдается; это называется рацемической смесью. Но когда имеется избыток энантиомера , больше одного энантиомера, чем другого, отмена является неполной и наблюдается оптическая активность. Многие встречающиеся в природе молекулы представлены только в виде одного энантиомера (например, многих сахаров). Хиральные молекулы, полученные в области органической химии или неорганической химии, являются рацемическими, если в той же реакции не использовался хиральный реагент.

На фундаментальном уровне вращение поляризации в оптически активной среде вызвано круговым двулучепреломлением, и это лучше всего можно понять таким образом. В то время как линейное двулучепреломление в кристалле предполагает небольшую разницу в фазовой скорости света двух разных линейных поляризаций, круговое двулучепреломление подразумевает небольшую разницу в скоростях между правой и левой круговыми поляризациями.. Думайте об одном энантиомере в растворе как о большом количестве маленьких спиралей (или винтов), все правые, но в произвольной ориентации. Подобное двулучепреломление возможно даже в жидкости, потому что вращение спиралей не зависит от их ориентации: даже когда направление одной спирали меняется на противоположное, она все равно кажется правосторонней. А свет с круговой поляризацией сам по себе является хиральным: когда волна движется в одном направлении, электрические (и магнитные) поля, составляющие ее, вращаются по часовой стрелке (или против часовой стрелки для противоположной круговой поляризации), образуя в пространстве правый (или левый) винтовой узор. . В дополнение к показателю объемного преломления, который существенно снижает фазовую скорость света в любом диэлектрическом (прозрачном) материале по сравнению со скоростью света(в вакууме) существует дополнительное взаимодействие между хиральностью волны и хиральностью молекул. Если их хиральность одинакова, будет небольшое дополнительное влияние на скорость волны, но противоположная круговая поляризация будет испытывать противоположный небольшой эффект, поскольку ее хиральность противоположна хиральности молекул.

Однако, в отличие от линейного двойного лучепреломления, естественное оптическое вращение (в отсутствие магнитного поля) не может быть объяснено в терминах тензора локальной диэлектрической проницаемости материала (т. Е. Зарядового отклика, который зависит только от вектора локального электрического поля), поскольку соображения симметрии запрещают это. Скорее, круговое двойное лучепреломление появляется только при рассмотрении нелокальности отклика материала, явления, известного как пространственная дисперсия . ^[22]Нелокальность означает, что электрические поля в одном месте материала вызывают токи в другом месте материала. Свет распространяется с конечной скоростью, и даже при том, что он намного быстрее, чем электроны, имеет значение, будет ли реакция заряда естественным образом двигаться вместе с фронтом электромагнитной волны или напротив него. Пространственная дисперсия означает, что свет, движущийся в разных направлениях (разные волновые векторы), видит несколько иной тензор диэлектрической проницаемости. Естественное оптическое вращение требует специального материала, но оно также основывается на том факте, что волновой вектор света отличен от нуля, а ненулевой волновой вектор обходит ограничения симметрии на локальный (нулевой волновой вектор) отклик. Тем не менее, обратная симметрия все еще существует, поэтому направление естественного оптического вращения должно быть «изменено на противоположное».когда направление света меняется на противоположное, в отличие от магнитногоФарадеевское вращение . Все оптические явления имеют некоторое влияние нелокальности / волнового вектора, но обычно им можно пренебречь; естественное оптическое вращение, как ни странно, абсолютно требует этого. ^[22]

Фазовая скорость света в среде обычно выражается с помощью показателя преломления n , определяемого как скорость света (в свободном пространстве), деленная на его скорость в среде. Разница в показателях преломления между двумя круговыми поляризациями количественно определяет силу кругового двойного лучепреломления (вращения поляризации),

${\ displaystyle \ Delta n = n_ {RHC} -n_ {LHC} \,}$.

Хотя в природных материалах оно невелико, для хиральных метаматериалов сообщалось о примерах гигантского кругового двойного лучепреломления, приводящего к отрицательному показателю преломления для одной круговой поляризации. ^{[23] [24]}${\ displaystyle \ Delta n}$

Знакомое вращение оси линейной поляризации основано на понимании того, что линейно поляризованную волну можно также описать как суперпозицию (сложение) левой и правой циркулярно поляризованных волн в равной пропорции. Разность фаз между этими двумя волнами зависит от ориентации линейной поляризации, которую мы назовем , а их электрические поля имеют относительную разность фаз, которую затем складывают для получения линейной поляризации:${\ displaystyle \ theta _ {0}}$${\ displaystyle 2 \ theta _ {0}}$

${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i \ theta _ {0}} \ mathbf {E} _ {LHC}) \, \ ,,}$

где - электрическое поле чистой волны, а и - две базисные функции с круговой поляризацией (с нулевой разностью фаз). Предполагая распространение в направлении + z , мы могли бы записать и в терминах их компонентов x и y следующим образом:${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {\ theta _ {0}}}$${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC}}$${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC}}$${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC}}$${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC}}$

${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {RHC} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} ({\ hat {x}} + i {\ hat {y}})}$

${\ displaystyle \ mathbf {E} _ {LHC} = {\ frac {\ sqrt {2}} {2}} ({\ hat {x}} - я {\ hat {y}})}$

где и - единичные векторы, а i - мнимая единица , в данном случае представляющая сдвиг фазы на 90 градусов между компонентами x и y, на которые мы разложили каждую круговую поляризацию. Как обычно, когда речь идет о векторных обозначениях, подразумевается, что такие величины должны быть умножены на, а затем фактическое электрическое поле в любой момент определяется действительной частью этого произведения.${\ displaystyle {\ hat {x}}}$${\ displaystyle {\ hat {y}}}$${\displaystyle e^{-i\omega t}}$

Подставляя эти выражения для и в уравнение для, получаем:${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,}$

${\displaystyle ={\frac {1}{2}}({\hat {x}}(e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}})+{\hat {y}}i(e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}))\,\,}$

${\displaystyle ={\hat {x}}\cos(\theta _{0})+{\hat {y}}\sin(\theta _{0})}$

Последнее уравнение показывает, что результирующий вектор имеет компоненты x и y в фазе и ориентирован точно в том направлении, как мы и предполагали, оправдывая представление любого линейно поляризованного состояния под углом как суперпозиции правой и левой компонентов с круговой поляризацией с относительная разность фаз . Теперь предположим передачу через оптически активный материал, который вызывает дополнительную разность фаз между правой и левой волнами с круговой поляризацией . Назовем результат прохождения исходной волны линейно поляризованной под углом через эту среду. При этом будут применяться дополнительные фазовые коэффициенты и${\displaystyle \theta _{0}}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle 2\Delta \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{out}}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle -\Delta \theta }$${\displaystyle \Delta \theta }$на правую и левую циркулярно поляризованные компоненты :${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,.}$

Используя математику, аналогичную приведенной выше, мы находим:

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{0}+\Delta \theta )}$

таким образом описывая волну, линейно поляризованную под углом , таким образом повернутую относительно набегающей волны:${\displaystyle \theta _{0}+\Delta \theta }$${\displaystyle \Delta \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

Выше мы определили разницу показателей преломления для волн с правой и левой круговой поляризацией . Принимая во внимание распространение на длину L в таком материале, между ними будет индуцированная дополнительная разность фаз (как мы использовали выше), определяемую по формуле:${\displaystyle \Delta n}$${\displaystyle 2\Delta \theta }$

${\displaystyle 2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }}}$,

где - длина волны света (в вакууме). Это вызовет поворот линейной оси поляризации на, как мы показали.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \Delta \theta }$

Как правило, показатель преломления зависит от длины волны (см. Дисперсию ), а дифференциальный показатель преломления также зависит от длины волны. Результирующее изменение вращения в зависимости от длины волны света называется оптической вращательной дисперсией (ORD). Спектры ДОВ и спектры кругового дихроизма связаны соотношением Крамерса – Кронига . Полное знание одного спектра позволяет рассчитать другой.${\displaystyle \Delta n}$

Таким образом, мы обнаруживаем, что степень вращения зависит от цвета света (желтая линия D натрия на длине волны 589 нм обычно используется для измерений) и прямо пропорциональна длине пути через вещество и величине кругового двойного лучепреломления. материал, который для раствора может быть вычислен на основе удельного вращения вещества и его концентрации в растворе.${\displaystyle L}$${\displaystyle \Delta n}$

Хотя оптическую активность обычно считают свойством жидкостей, особенно водных растворов , она также наблюдалась в кристаллах, таких как кварц (SiO ₂ ). Хотя кварц имеет значительное линейное двулучепреломление, этот эффект устраняется, когда распространение происходит вдоль оптической оси . В этом случае наблюдается вращение плоскости поляризации из-за относительного вращения между кристаллическими плоскостями, что делает кристалл формально хиральным, как мы определили его выше. Вращение плоскостей кристалла может быть правым или левым, опять же, производя противоположную оптическую активность. С другой стороны, аморфные формы кремнезема, такие как плавленый кварцподобно рацемической смеси хиральных молекул, не обладает чистой оптической активностью, поскольку та или иная кристаллическая структура не доминирует над внутренней молекулярной структурой вещества.

Области использования [ править ]

Для чистого вещества в растворе, если цвет и длина пути фиксированы и известно удельное вращение , наблюдаемое вращение можно использовать для расчета концентрации. Такое использование делает поляриметр очень важным инструментом для тех, кто торгует сахарными сиропами или использует их оптом.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Юджин Хехт, Оптика , 3-е изд., Аддисон-Уэсли, 1998, ISBN 0-201-30425-2 
• Ахлеш Лахтакия , Beltrami Fields in Chiral Media , World Scientific, Сингапур, 1994 г.
• Пошаговое руководство по оптическому вращению
• Моррисон. Роберт. Т. и Бойд. Роберт. N, "Органическая химия (6-е изд)". Prentice-Hall Inc (1992).