Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Organosodium )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Натрийорганические Соединения являются химией из металлоорганических соединений , содержащих углерод , к натрию химической связи . [1] [2] Применение натрийорганических соединений в химии частично ограничено из-за конкуренции со стороны литийорганических соединений , которые коммерчески доступны и обладают более удобной реакционной способностью.

Основным промышленно значимым натрийорганическим соединением является циклопентадиенид натрия . Тетрафенилборат натрия также можно классифицировать как натриевоорганическое соединение, поскольку в твердом состоянии натрий связан с арильными группами.

Металлоорганические связи в группе 1 характеризуются высокой полярностью с соответствующей высокой нуклеофильностью на углероде. Эта полярность возникает из-за разной электроотрицательности углерода (2,55) и лития 0,98, натрия 0,93 калия 0,82 рубидия 0,82 цезия 0,79). Карбанионный характер organosodium соединений может быть сведен к минимуму путем стабилизации резонанса , например, Ph 3 CNA. Одним из следствий сильно поляризованной связи Na-C является то, что простые натрийорганические соединения часто существуют в виде полимеров, которые плохо растворяются в растворителях.

Синтез [ править ]

Маршруты трансметаллирования [ править ]

В первоначальной работе соединение алкилнатрия было получено из соединения диалкилртути путем трансметаллирования. Например, диэтилртуть в реакции Шоригина или Шорыгина : [3] [4] [5]

(C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg

Высокая растворимость алкоксидов лития в гексане является основой полезного пути синтеза: [6]

LICH 2 SiMe 3 + САК трет-бутил → LiOt-Bu + NACH 2 SiMe 3

Пути депротонирования [ править ]

Для некоторых кислых органических соединений соответствующие натрийорганические соединения возникают путем депротонирования. Циклопентадиенид натрия, таким образом, получают обработкой металлического натрия и циклопентадиена : [7]

2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 - + H 2

Аналогично образуются ацетилиды натрия. Часто вместо металла используют сильные натриевые основания. Methylsulfinylmethylide натрия получают обработкой ДМСО с гидридом натрия : [8]

CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH-
2Na + + H 2

Обмен металл-галоген [ править ]

Тритил-натрий может быть получен обменом натрий-галоген: [9]

Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C - Na + + NaCl

Электронный перенос [ править ]

Натрий также реагирует с полициклическими ароматическими углеводородами посредством одноэлектронного восстановления . В растворах нафталина он образует сильно окрашенный радикал натрия нафталин , который используется в качестве растворимого восстановителя:

C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] - •

Однако структурные исследования показывают, что нафталин натрия не имеет связи Na-C, натрий неизменно координируется эфирными или аминными лигандами. [10] Родственные антрацен, а также производные лития хорошо известны.

Структуры [ править ]

Структура (C 6 H 5 ) 3 CNa (thf) 3 («тритил натрия»), исключая все лиганды thf , кроме кислорода. Выбранные расстояния: r Na-C (центральный) = 256 пм, r Na-C (ipso) = 298 пм (среднее из трех). [11]

Простые натриевые соединения, такие как алкильные и арильные производные, обычно представляют собой нерастворимые полимеры. Из-за своего большого радиуса Na предпочитает более высокое координационное число, чем литий в литийорганических соединениях . Метилатрий имеет полимерную структуру, состоящую из взаимосвязанных кластеров [NaCH 3 ] 4 . [12] Когда органические заместители являются объемными и особенно в присутствии хелатирующих лигандов, таких как TMEDA , производные более растворимы. Например, [Нах 2 SiMe 3 ] ТМЭД растворит в гексане. Было показано, что кристаллы состоят из чередующихся цепочек Na (TMEDA) + и CH 2 SiMe.-
3группы с расстояниями Na – C от 2.523 (9) до 2.643 (9) Å. [6]

Структура аддукта фенилнатрий - ПМДТА , атомы водорода для ясности опущены. [13]

Реакции [ править ]

Натрийорганические соединения традиционно используются в качестве сильных оснований [9], хотя это применение было вытеснено другими реагентами, такими как бис (триметилсилил) амид натрия .

Известно, что высшие щелочные металлы металлируют даже некоторые неактивированные углеводороды и, как известно, самометаллируют:

2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6

В реакции Ванклина (1858 г.) [14] [15] натрийорганические соединения реагируют с диоксидом углерода с образованием карбоксилатов:

C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na

Реагенты Гриньяра претерпевают аналогичную реакцию.

Некоторые натрийорганические соединения разлагаются за счет бета-элиминации :

NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4

Промышленные приложения [ править ]

Хотя было описано, что натрийорганическая химия имеет «небольшое промышленное значение», когда-то она играла центральную роль в производстве тетраэтилсвинца . [16] Подобная реакция сочетания Вюрца лежит в основе промышленного способа получения трифенилфосфина :

3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

Полимеризация бутадиена и стирола катализируется металлическим натрием. [3]

Органические производные более тяжелых щелочных металлов [ править ]

Organopotassium , organorubidium и organocaesium менее , чем обычно встречается organosodium соединений и ограниченную полезность. Эти соединения могут быть получены обработкой алкиллитиевых соединений алкоксидами калия, рубидия и цезия. Альтернативно они возникают из ртутьорганического соединения, хотя этот метод устарел. Твердые метильные производные имеют полимерную структуру. Напоминающий структуру арсенида никеля , MCH 3 (M = K, Rb, Cs) имеет шесть центров щелочных металлов, связанных с каждой метильной группой. Как и ожидалось, метильные группы имеют пирамидальную форму. [12]

Известным реагентом на основе более тяжелого алкила щелочного металла является основание Шлоссера , смесь н- бутиллития и трет- бутоксида калия . Этот реагент реагирует с толуолом с образованием красно-оранжевого соединения бензила калия (KCH 2 C 6 H 5 ).

Доказательства образования тяжелых щелочных металл-органических промежуточных соединений обеспечиваются уравновешиванием цис- 2-бутена и транс- 2-бутена, катализируемого щелочными металлами. Изомеризации быстро с литием и натрием, но медленно , с высшими щелочными металлами. Более высокие щелочные металлы также способствуют стерически перегруженной конформации. [17] Сообщалось о нескольких кристаллических структурах калийорганических соединений, доказывающих, что они, как и соединения натрия, являются полимерными. [6]

См. Также [ править ]

  • Алкинирование

Ссылки [ править ]

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Sanshiro Komiya Ed. 1997 г.
  2. ^ С. Elschenbroich, А. Зальцер Organometallics: Краткое Введение (2й изд) (1992) от Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  3. ^ a b Дитмар Сейферт "Алкильные и арильные производные щелочных металлов: сильные основания и реактивные нуклеофилы. 2. Металлоорганическая химия щелочных металлов. Вильгельм Шленк. Вытеснение металлов и реакции трансметаллирования. Металлирование слабокислых углеводородов. Сверхосновные металлы" Металлоорганические соединения 2009, том. 28. С. 2–33. DOI : 10.1021 / om801047n
  4. ^ P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Берихте 1907, т. 40, 3111. doi : 10.1002 / cber.19070400371
  5. ^ П. Щоригин, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. DOI : 10.1002 / cber.190804102208 . П. Шоригин, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. DOI : 10.1002 / cber.190804102209 . П. Щоригин, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chem. Berichte, 1908, том 41, 2711. DOI : 10.1002 / cber.190804102208 . П. Шоригин, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Берихте 1908, т. 41, 2723. Пусти дои : 10.1002 / cber.190804102210 .
  6. ^ a b c Уильям Клегг, Бен Конвей, Алан Р. Кеннеди, Ян Клетт, Роберт Э. Малви, Лука Руссо «Синтез и структура [(триметилсилил) метил] натрия и -калия с би- и тридентатными N-донорными лигандами» Евро. J. Inorg. Chem. 2011. С. 721–726. DOI : 10.1002 / ejic.201000983
  7. ^ Тарун К. Панда, Майкл Т. Геймер и Питер В. Роески "Улучшенный синтез циклопентадиенида натрия и калия" Organometallics 2003, 22, 877-878. DOI : 10.1021 / om0207865
  8. ^ Iwai, I .; Ide, J. (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 531
  9. ^ a b У. Б. Ренфроу-младший и Ч. Р. Хаузер (1939). «Трифенилметилнатрий». Органический синтез . 19 : 83. DOI : 10,15227 / orgsyn.019.0083 .
  10. ^ Бок, Ганс; Арад, Клаудиа; Нэтер, Кристиан; Гавлас, Зденек (1995). "Структуры разделенных растворителем нафталина и радикальных анионов антрацена". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (23): 2393–2394. DOI : 10.1039 / C39950002393 .
  11. ^ Врана, Ян; Джамбор, Роман; Ружичка, Алеш; Dostál, Libor (2018). «Новые синтетические стратегии, ведущие к [RNPNR] - анионам и выделению [P (Nt-Bu) 3] 3 - трианиона». Сделки Дальтона . 47 (25): 8434–8441. DOI : 10.1039 / C8DT02141D . PMID 29897357 . 
  12. ^ a b E. Weiss, "Структуры органо-щелочных комплексов металлов и родственных соединений" Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1993, том 32, страницы 1501–1523. DOI : 10.1002 / anie.199315013
  13. ^ Schümann, Уве; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). "Synthese und Struktur von Bis [μ-фенил (пентаметилдиэтилентриамин) натрия], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie . 101 (4): 481–482. DOI : 10.1002 / ange.19891010420 .
  14. ^ JA Wanklyn , Ann. 107 , 125 (1858)
  15. ^ Индекс Мерк химические вещества и лекарственные препараты: энциклопедия для химиков , Пол Г. Stecher
  16. ↑ Рольф Акерманн, Людвиг Ланге «Соединения натрия, органические» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a24_341
  17. ↑ Манфред Шлоссер (1988). «Сверхосновы для органического синтеза» . Pure Appl. Chem . 60 (11): 1627–1634. DOI : 10,1351 / pac198860111627 .