Фосген

500 ppm (человек, 1 мин)
340 ppm (крыса, 30 мин)
438 ppm (мышь, 30 мин)
243 ppm (кролик, 30 мин)
316 ppm (морская свинка, 30 мин)
1022 ppm (собака, 20 мин)
145 промилле (обезьяна, 1 мин) ^[5]

LC _Lo ( самый низкий опубликованный )

3 ppm (человек, 2,83 ч)
30 ppm (человек, 17 мин)
50 ppm (млекопитающее, 5 мин)
88 ppm (человек, 30 мин)
46 ppm (кошка, 15 мин)
50 ppm (человек, 5 мин)
2,7 ppm (млекопитающее, 30 мин) ^[5]

NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):

PEL (Допустимо)

TWA 0,1 частей на миллион (0,4 мг / м ³ ) ^[3]

REL (рекомендуется)

TWA 0,1 ppm (0,4 мг / м ³ ) C 0,2 ppm (0,8 мг / м ³ ) [15 минут] ^[3]

IDLH (Непосредственная опасность)

2 частей на миллион ^[3]

Родственные соединения

Тиофосген
Формальдегид
Угольная кислота
Мочевина
Окись углерода
Хлормуравьиная кислота

Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).

проверить ( что есть ?)^YN

Ссылки на инфобоксы

Фосген - это органическое химическое соединение с формулой COCl ₂ . Это бесцветный газ; в низких концентрациях его запах напоминает запах свежескошенного сена или травы. ^[6] Фосген является ценным промышленным строительным материалом, особенно для производства прекурсоров полиуретанов и поликарбонатных пластиков.

Он очень ядовит и использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны , когда от него погибло 85 000 человек .

В дополнение к его промышленному производству, в небольших количествах происходят от распада и сгорания из хлорорганических соединений . ^[7]

Структура и основные свойства [ править ]

Фосген - это плоская молекула, как предсказывает теория VSEPR . Расстояние C = O составляет 1,18 Å , расстояние C − Cl составляет 1,74 Å, а угол Cl − C − Cl составляет 111,8 °. ^[8] Это один из простейших ацилхлоридов , формально производный от угольной кислоты .

Производство [ править ]

В промышленности фосген получают путем пропускания очищенного оксида углерода и газообразного хлора через слой пористого активированного угля , который служит катализатором : ^[7]

CO + Cl ₂ → COCl ₂ (Δ H _rxn = -107,6 кДж / моль)

Реакция экзотермическая. Обычно реакцию проводят при температуре от 50 до 150 ° C. При температуре выше 200 ° C фосген превращается в оксид углерода и хлор, K _экв (300 K) = 0,05. Мировое производство этого соединения оценивалось в 2,74 миллиона тонн в 1989 г. ^[7]

Как зарегистрированное химическое оружие, фосген транспортируется в строго регулируемых условиях. Фосген обычно производится и потребляется на одном предприятии, и для его сдерживания принимаются чрезвычайные меры. Производство обычно представляет собой процесс «по требованию», когда фосген производится и потребляется с эквивалентными темпами, это означает, что количество фосгена в системе в любой момент времени довольно мало по сравнению с производительностью.

Случайное создание [ править ]

При ультрафиолетовом (УФ) излучения в присутствии кислорода , хлороформ медленно превращается в фосген.

История [ править ]

Фосген был синтезирован корнуоллским химиком Джоном Дэви (1790–1868) в 1812 году путем воздействия солнечного света на смесь оксида углерода и хлора . Он назвал его «фосген» в связи с использованием света для ускорения реакции; от греческого , фос (свет) и гена (род). ^[9] Постепенно он стал важным в химической промышленности по мере развития 19 века, особенно в производстве красителей.

Реакции и использование [ править ]

Реакция органического субстрата с фосгеном называется фосгенированием . ^[7]

Синтез карбонатов. [ редактировать ]

Диолы реагируют с фосгеном с образованием линейных или циклических карбонатов (R = H, алкил, арил):

HOCR ₂ -X-CR ₂ ОН + COCl ₂ → ¹ / _п [ОРС ₂ -X-CR ₂ OC (O) -] _п + 2 HCl ,

Одним из примеров являются реакцией фосгена с бисфенолом А . ^[7] для образования поликарбонатов.

Синтез изоцианатов [ править ]

Синтез изоцианатов из аминов иллюстрирует электрофильный характер этого реагента и его использование при введении эквивалента «CO ²⁺ »: ^[10]

RNH ₂ + COCl ₂ → RN = C = O + 2 HCl (R = алкил , арил )

Такие реакции в лабораторном масштабе проводят в присутствии основания, такого как пиридин, которое поглощает хлористый водород . В промышленных масштабах фосген используется в избытке, чтобы увеличить выход и избежать побочных реакций. Избыточный фосген отделяется во время обработки конечных продуктов и возвращается в процесс, а оставшиеся количества фосгена разлагаются водой с использованием активированного угля в качестве катализатора.

Лаборатория использует [ править ]

В исследовательской лаборатории фосген находит ограниченное применение в органическом синтезе . Были разработаны различные заменители, в частности трихлорметилхлорформиат (« дифосген »), жидкость при комнатной температуре, и бис (трихлорметил) карбонат (« трифосген »), кристаллическое вещество. ^[11] Помимо вышеуказанных реакций, которые широко практикуются в промышленности, фосген также используется для получения ацилхлоридов и диоксида углерода из карбоновых кислот :

RCO ₂ H + COCl ₂ → RC (O) Cl + HCl + CO ₂

Такие хлорангидриды реагируют с аминами и спиртами с образованием соответственно амидов и сложных эфиров, которые обычно являются промежуточными продуктами. Тионилхлорид более часто и более безопасно использовать для этого приложения. Особым применением фосгена является производство сложных эфиров хлормуравьиной кислоты:

ROH + COCl ₂ → ROC (O) Cl + HCl

Фосген хранится в баллонах и металлических баллонах. Выход цилиндров всегда стандартный, с конической резьбой, известной как CGA 160.

Промышленное использование [ править ]

Фосген используется в промышленности предпочтительно для производства «ароматических» диизоцианатов, таких как толуендиизоцианат (TDI) и метилендифенилдиизоцианат (MDI), прекурсоров для производства полиуретанов, а также для производства поликарбоната (PC), который используется для производства современных пластмасс. как диски или линзы для глаз. Более 90% производимого во всем мире фосгена производится для этих целей в объеме более 3 миллионов тонн в год, крупнейшие производственные предприятия расположены в Объединенной Арабской Республике, США (Техас и Ла), Германии, Китае (Шанхай). область), Японии и Южной Кореи. Наиболее важными производителями являются DOW, Covestro (аутсорсинг Bayer) и BASF. Другое применение - производство «алифатических» диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат (HDI) и изофорондиизоцианат (IPDI),прекурсоры для производства современных покрытий. Еще одно важное применение - это производство моноизоканатов, таких как метилизоцианат, предшественников для производства гербицидов.

Другая химия [ править ]

Фосген реагирует с водой с выделением хлористого водорода и диоксида углерода :

COCl ₂ + H ₂ O → CO ₂ + 2 HCl

Аналогично при контакте с аммиаком он превращается в мочевину :

COCl ₂ + 4 NH ₃ → CO (NH ₂ ) ₂ + 2 NH ₄ Cl

Галогенидный обмен с трифторидом азота и трибромидом алюминия дает COF 2 и COBr 2 соответственно. ^[7]

Химическая война [ править ]

Плакат с идентификацией фосгена армии США времен Второй мировой войны

Он включен в Списке 3 , в Конвенции о запрещении химического оружия : Все производственные участки производства более 30 тонн в год должны быть объявлены в ОЗХО . ^[12] Хотя фосген менее токсичен, чем многие другие виды химического оружия, такие как зарин , фосген по-прежнему считается жизнеспособным боевым химическим оружием из-за более простых производственных требований по сравнению с более технически совершенным химическим оружием, таким как табун нервно - паралитического агента первого поколения. . ^[13]

Фосген был впервые использован в качестве химического оружия французами в 1915 году во время Первой мировой войны ^[14]. Он также использовался в смеси с равным объемом хлора, при этом хлор помогал распространять более плотный фосген. ^[15]^[16] Фосген был более сильнодействующим, чем хлор, хотя проявление некоторых симптомов занимало 24 часа и более.

После широкого использования фосгена во время Первой мировой войны его запасы складывались в различных странах. ^[17]^[18]^[19]

Тогда фосген лишь изредка использовался японской императорской армией против китайцев во время Второй китайско-японской войны . ^[20] Газовое оружие, такое как фосген, производилось подразделением 731.

Токсикология и безопасность [ править ]

Фосген - коварный яд, так как запах может не замечаться, а симптомы могут проявляться медленно. ^[21]

Порог обнаружения запаха для фосгена составляет 0,4 частей на миллион, в четыре раза превышает предельное значение порога . Его высокая токсичность возникает из-за действия фосгена на OH-, NH2- и SH- группы белков в легочных альвеолах , в месте газообмена, с образованием сложноэфирных, амидных и тиоэфирных функциональных групп в соответствии с реакции обсуждались выше. Они нарушают гемато-воздушный барьер , вызывая отек легких. Степень повреждения альвеол зависит в первую очередь не от концентрации фосгена во вдыхаемом воздухе, а от дозы (количества вдыхаемого фосгена), примерно «концентрация» × «продолжительность воздействия». ^[22]^[23]Следовательно, люди, которые могут подвергнуться воздействию фосгена в случае случайного выброса, обычно носят индикаторные значки близко к носу и рту, указывая на вдыхаемую дозу. ^[24] Это позволяет немедленно провести адекватную терапию. В случае небольшого или умеренного количества вдыхаемого фосгена за человеком, подвергшимся воздействию, будет наблюдаться и будет проводиться предупредительная терапия, а затем через несколько часов отпустить. В случае доз ингаляционного фосгена выше 150 ppm в минуту часто развивается отек легких, который можно обнаружить с помощью рентгеновских лучей и регрессивной концентрации кислорода в крови. Через несколько часов после воздействия, в некоторых случаях через 2-3 дня, вдыхание может в конечном итоге привести к летальному исходу. Риск, связанный с вдыханием фосгена, основан не столько на его токсичности (современное химическое оружие, такое как зарин илиТабун намного более токсичен), но о его типичных эффектах: у пострадавшего человека могут не развиваться какие-либо симптомы в течение нескольких часов, пока, наконец, не разовьется отек, и его не будут лечить медикаментами, а терапия может быть слишком поздней. ^[25] Все несчастные случаи со смертельным исходом, связанные со случайными выбросами при промышленном обращении с фосгеном, прошли именно так. С другой стороны, отек легких, однажды перенесенный, используется для средне- и долгосрочного лечения без последствий, только в течение нескольких дней или недель функция легких может быть ограничена. ^[26]^[27]

Случайный выброс фосгена можно уменьшить с помощью аммиака , в случае разлива жидкости (растворы фосгена и фосгена) можно применить абсорбент и карбонат натрия. ^[28]

Несчастные случаи [ править ]

Первый крупный инцидент произошел в мае 1928 года, когда одиннадцать тонн фосгена улетучились из военного излишка в центре Гамбурга. ^[29] Триста человек были отравлены, из них десять умерли. ^[29]
Во второй половине 20-го века в Европе, Азии и США произошло несколько смертельных инцидентов, связанных с фосгеном, большинство из которых расследовались властями, а результаты были обнародованы. Первоначально ответственность за катастрофу в Бхопале была возложена на Phosgene , но расследования ясно показали, что метилизоканат является причиной многочисленных отравлений и смертельных случаев.
Последние крупные инциденты произошли 23 января 2010 года и в мае 2016 года: в результате случайного выброса фосгена на предприятии DuPont в Западной Вирджинии погиб один сотрудник. ^[30] Совет по химической безопасности США выпустил видео с подробным описанием аварии. 26 мая фосген был выпущен на заводе BASF в Южной Корее, подрядчик вдохнул смертельную дозу фосгена. ^[31]

См. Также [ править ]

Бхопальская катастрофа
Карбонил бромид
Карбонил фторид
Дифосген
Формальдегид
Трифосген
Тиофосген
Оксалилхлорид

Ссылки [ править ]

Перейти ↑ Merck Index , 11-е издание, 7310 .
^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 798. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
^ a b c d e Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0504» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ "ФОСГЕН (цилиндр)" . Inchem (Информация о химической безопасности от межправительственных организаций) . Международная программа по химической безопасности и Европейская комиссия.
^ а б «Фосген» . Немедленно опасные для жизни или здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
^ CBRNE - Lung-повреждающих агентов, фосген 27 мая 2009
^ a b c d e f Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_411 .
^ Наката, М .; Кохата, К .; Фукуяма, Т .; Кучицу, К. (1980). "Молекулярная структура фосгена, как изучено методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии. Структура r _z и изотопный эффект". Журнал молекулярной спектроскопии . 83 : 105–117. DOI : 10.1016 / 0022-2852 (80) 90314-8 .
^ Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении оксида углерода и хлора» . Философские труды Лондонского королевского общества . 102 : 144–151. DOI : 10,1098 / rstl.1812.0008 . JSTOR 107310 . Фосген был назван на с. 151: «... необходимо будет обозначить его каким-нибудь простым именем. Я осмелюсь предложить фосген, или фосгеновый газ; от φως , свет, γινομαι , производить, что означает образованный светом; ...»
↑ RL Shriner, WH Horne и RFB Cox (1943). «п-Нитрофенил изоцианат» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 2 , стр. 453
^ Хэмли, П. «фосген» Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , 2001 John Wiley, НьюЙорк. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp149
↑ Приложение по внедрению и проверке («Приложение для проверки»). Архивировано 15 мая 2006 г. на Wayback Machine .
^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf .
↑ Най, Мэри Джо (1999). Перед большой наукой: в поисках современной химии и физики, 1800–1940 гг . Издательство Гарвардского университета. п. 193. ISBN. 0-674-06382-1.
^ Персонал (2004). «Удушающий агент: CG» . CBWInfo. Архивировано из оригинала на 2006-02-18 . Проверено 30 июля 2007 .
^ Кистер, Эдвин; и другие. (2007). Неполная история Первой мировой войны . 1 . Книги Мердока. п. 74. ISBN 978-1-74045-970-9.
^ Фантом войны Базы раскрывает свои секреты , Литгоу Mercury , 7/08/2008
^ Химическая война оставила наследство , Литий Меркурий , 9/09/2008
^ Химические бомбы находятся в метрах от семей Литгоу в течение 60 лет , The Daily Telegraph , 22 сентября 2008 г.
↑ Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков , октябрь 1988 г., стр. 16–17
^ Borak J .; Диллер В.Ф. (2001). «Воздействие фосгена: механизмы травм и стратегии лечения». Журнал медицины труда и окружающей среды . 43 (2): 110–9. DOI : 10.1097 / 00043764-200102000-00008 . PMID 11227628 . S2CID 41169682 .
^ Вернер Ф. Диллер, Ранняя диагностика передержки фосгена. Токсикология и промышленное здравоохранение, Том 1, № 2, апрель 1985 г., стр. 73-80
^ WF Diller, R. Zante: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. Эргон. 32, (1982) 60 -368
^ WFDiller, E.Drope, Е. Reichold: Бер. Int. Kolloq. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Ind.6 th (1979) Chem. Abstr. 92 (1980) 168366x
^ WF Diller: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von Industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin доктор Э. Фишер, Гейдельберг. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3, май 2013 г., стр. 160–163
^ WF Диллер, Ф. Schnellbächer, Ф. Wüstefeld: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) с. 5-16
^ Результаты отраслевого надзора за фосгеном в США "The Diller Registry": Journal of Occ. и Env. Мед., Март 2011 г., том 53, вып. 3 стр. 239-244
^ «Фосген: Руководство по охране здоровья и безопасности» . Международная программа химической безопасности . 1998 г.
^ а б Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды . Эльзевир. стр. 154 -155. ISBN 0444824456.
^ https://www.csb.gov/dupont-corporation-toxic-chemical-releases/
^ https://www.youtube.com/watch?v=ISNGimMXL7M

Внешние ссылки [ править ]

Рассказ Дэви об открытии фосгена
Международная карта химической безопасности 0007
CDC - Phosgene - Тема безопасности и гигиены труда NIOSH
Карманный справочник NIOSH по химической опасности
США CDC Готовность к чрезвычайным ситуациям и реагирование
Нормативные уровни острого воздействия Агентства по охране окружающей среды США
Режим для химикатов Списка 3 и объектов, связанных с такими химикатами , веб-сайт ОЗХО
Сайт CBWInfo
Использование фосгена во Второй мировой войне и в современной войне

[1] Перейти ↑ Merck Index , 11-е издание, 7310 .

[iupac2013-2] Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 798. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.

[PGCH-3] Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0504» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[4] "ФОСГЕН (цилиндр)" . Inchem (Информация о химической безопасности от межправительственных организаций) . Международная программа по химической безопасности и Европейская комиссия.

[IDLH-5] а б «Фосген» . Немедленно опасные для жизни или здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

[6] CBRNE - Lung-повреждающих агентов, фосген 27 мая 2009

[Ullmann-7] Вольфганг Шнайдер; Вернер Диллер. «Фосген». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_411 .

[8] Наката, М .; Кохата, К .; Фукуяма, Т .; Кучицу, К. (1980). "Молекулярная структура фосгена, как изучено методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии. Структура r _z и изотопный эффект". Журнал молекулярной спектроскопии . 83 : 105–117. DOI : 10.1016 / 0022-2852 (80) 90314-8 .

[9] Джон Дэви (1812). «О газообразном соединении оксида углерода и хлора» . Философские труды Лондонского королевского общества . 102 : 144–151. DOI : 10,1098 / rstl.1812.0008 . JSTOR 107310 . Фосген был назван на с. 151: «... необходимо будет обозначить его каким-нибудь простым именем. Я осмелюсь предложить фосген, или фосгеновый газ; от φως , свет, γινομαι , производить, что означает образованный светом; ...»

[10] RL Shriner, WH Horne и RFB Cox (1943). «п-Нитрофенил изоцианат» . Органический синтез .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Сборник , 2 , стр. 453

[11] Хэмли, П. «фосген» Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , 2001 John Wiley, НьюЙорк. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp149

[12] Приложение по внедрению и проверке («Приложение для проверки»). Архивировано 15 мая 2006 г. на Wayback Machine .

[13] ttps://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf .

[14] Най, Мэри Джо (1999). Перед большой наукой: в поисках современной химии и физики, 1800–1940 гг . Издательство Гарвардского университета. п. 193. ISBN. 0-674-06382-1.

[cbwinfo-15] Персонал (2004). «Удушающий агент: CG» . CBWInfo. Архивировано из оригинала на 2006-02-18 . Проверено 30 июля 2007 .

[16] Кистер, Эдвин; и другие. (2007). Неполная история Первой мировой войны . 1 . Книги Мердока. п. 74. ISBN 978-1-74045-970-9.

[17] Фантом войны Базы раскрывает свои секреты , Литгоу Mercury , 7/08/2008

[18] Химическая война оставила наследство , Литий Меркурий , 9/09/2008

[19] Химические бомбы находятся в метрах от семей Литгоу в течение 60 лет , The Daily Telegraph , 22 сентября 2008 г.

[20] Юки Танака, «Ядовитый газ, история, которую Япония хотела бы забыть», Бюллетень ученых-атомщиков , октябрь 1988 г., стр. 16–17

[21] Borak J .; Диллер В.Ф. (2001). «Воздействие фосгена: механизмы травм и стратегии лечения». Журнал медицины труда и окружающей среды . 43 (2): 110–9. DOI : 10.1097 / 00043764-200102000-00008 . PMID 11227628 . S2CID 41169682 .

[22] Вернер Ф. Диллер, Ранняя диагностика передержки фосгена. Токсикология и промышленное здравоохранение, Том 1, № 2, апрель 1985 г., стр. 73-80

[23] WF Diller, R. Zante: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. Эргон. 32, (1982) 60 -368

[24] WFDiller, E.Drope, Е. Reichold: Бер. Int. Kolloq. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Ind.6 th (1979) Chem. Abstr. 92 (1980) 168366x

[25] WF Diller: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von Industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin доктор Э. Фишер, Гейдельберг. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3, май 2013 г., стр. 160–163

[26] WF Диллер, Ф. Schnellbächer, Ф. Wüstefeld: Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) с. 5-16

[27] Результаты отраслевого надзора за фосгеном в США "The Diller Registry": Journal of Occ. и Env. Мед., Март 2011 г., том 53, вып. 3 стр. 239-244

[28] «Фосген: Руководство по охране здоровья и безопасности» . Международная программа химической безопасности . 1998 г.

[Ryan154-29] а б Райан, Т. Энтони (1996). Фосген и родственные карбонилгалогениды . Эльзевир. стр. 154 -155. ISBN 0444824456.

[30] ttps://www.csb.gov/dupont-corporation-toxic-chemical-releases/

[31] ttps://www.youtube.com/watch?v=ISNGimMXL7M

[1]