В области органической химии , Мёбиусова ароматичность представляет собой особый тип ароматичностей полагает, существует в ряде органических молекул . [1] [2] С точки зрения теории молекулярных орбиталей, эти соединения имеют общий моноциклический массив молекулярных орбиталей, в котором имеется нечетное количество не совпадающих по фазе перекрытий, что противоположно ароматическому характеру систем Хюккеля . Узловая плоскость орбиталей, рассматриваемая как лента, представляет собой ленту Мебиуса , а не цилиндр, отсюда и название. Схема орбитальных энергий дана вращающимся кругом Мороза.(с краем многоугольника внизу вместо вершины), поэтому системы с 4 n электронами являются ароматическими, а системы с 4 n + 2 электронами являются антиароматическими / неароматическими. Из-за постепенно закрученной природы орбиталей ароматической системы Мёбиуса, стабильные ароматические молекулы Мёбиуса должны содержать по крайней мере 8 электронов, хотя 4-хэлектронные ароматические переходные состояния Мёбиуса хорошо известны в контексте концепции Дьюара-Циммермана для перициклических реакций . Молекулярные системы Мебиуса были рассмотрены в 1964 году Эдгар Heilbronner путем применения метода Хюккеля , [3] , но первое такое соединение , выдел емый не был синтезирован до 2003 г. группой Rainer Herges . [4] Тем не менее, мимолетный транс- катион C 9 H 9 + , одна из конформаций которого показана справа, был предложен в качестве промежуточного ароматического соединения Мебиуса в 1998 году на основе расчетных и экспериментальных данных.
Ароматичность Хюккеля-Мебиуса
Соединение Хергеса ( 6 на изображении ниже) было синтезировано в нескольких реакциях фотохимического циклоприсоединения из тетрадегидродиантрацена 1 и ладдеран- син-трициклооктадиена 2 в качестве заменителя циклооктатетраена . [5]
Промежуточное соединение 5 представляло собой смесь 2 изомеров, а конечный продукт 6 - смесь 5 изомеров с различными цис- и транс-конфигурациями . Было обнаружено, что один из них имеет симметрию молекулы C 2, соответствующую ароматическому веществу Мебиуса, а другой изомер Хюккеля имеет симметрию C s . Несмотря на то, что в его пи-системе имеется 16 электронов (что делает его 4n антиароматическим соединением), предсказание Хейльброннера подтвердилось, потому что, согласно Хергесу, соединение Мебиуса обладает ароматическими свойствами. С длинами связей, определенными с помощью рентгеновской кристаллографии , было получено значение HOMA, равное 0,50 (только для полиеновой части) и 0,35 для всего соединения, которое квалифицирует его как умеренный аромат.
Было отмечено, от Генри Рзепа , что превращение промежуточного 5 до 6 может протекать либо в Хюккеле или мёбиусовое переходное состоянием . [6]
Различие было продемонстрировано в гипотетической реакции раскрытия перициклического цикла циклододекагексаеном . ТС Хюккеля (слева) включает 6 электронов (стрелка указана красным) с молекулярной симметрией C s, сохраняющейся на протяжении всей реакции. Разрыв кольца является дисротационным и супрафациальным, и чередование длин связей и значения NICS указывают на то, что 6-членное кольцо является ароматическим. С другой стороны, TS Мёбиуса с 8 электронами имеет более низкую вычисленную энергию активации и характеризуется симметрией C 2 , вращательным и антарафациальным раскрытием кольца и 8-членной кольцевой ароматичностью.
Другой интересной системой является циклононатетраенильный катион, исследованный более 30 лет Paul v. R. Schleyer et al. Это реакционноспособное промежуточное соединение подразумеваются в сольволизе из бициклического хлорида 9-дейтеро-9'-chlorobicyclo [6.1.0] -nonatriene 1 к индена dihydroindenol 4 . [7] [8] Исходный хлорид дейтерирован только в одном положении, но в конечном продукте дейтерий распределяется во всех доступных местах. Это наблюдение объясняется использованием закрученного 8-электронного циклононатетраенильного катиона 2, для которого рассчитано значение NICS -13,4 (превосходящий бензол ). [9]
В 2005 году тот же П. против Р. Шлейер [10] поставил под сомнение утверждение Хергеса 2003 года: он проанализировал те же кристаллографические данные и пришел к выводу, что действительно существует большая степень чередования длин связей, в результате чего значение HOMA составляет -0,02, вычисленное значение. Значение NICS -3,4 ppm также не указывает на ароматичность и (также выведено из компьютерной модели) стерическое напряжение может предотвратить эффективное перекрытие пи-орбиталей.
Хюккель-Мёбиусова ароматичность переключатель (2007) был описан на основе 28 пи-электроны порфирина системы: [11] [12]
В фенилене кольцо в этих молекулах могут свободно вращаться образуя набор конформеров : один с мёбиусовой полуоборот , а другой с Хюккелем двойной круткой (конфигурация , восьмерка) от примерно равной энергии.
В 2014 году Чжу и Ся (с помощью Шлейера) синтезировали планарную систему Мебиуса, состоящую из двух пентеновых колец, связанных с атомом осмия. [13] Они сформировали производные, в которых осмий имел 16 и 18 электронов, и определили, что ароматичность Крейга-Мебиуса более важна для стабилизации молекулы, чем количество электронов в металле.
Переходные состояния
В отличие от редкости ароматических молекулярных систем Мебиуса в основном состоянии , существует множество примеров перициклических переходных состояний, которые проявляют ароматичность Мебиуса. Классификация перициклического переходного состояния на топологию Мёбиуса или Хюккеля определяет, требуется ли 4 N или 4 N + 2 электронов, чтобы сделать переходное состояние ароматическим или антиароматическим и, следовательно, разрешенным или запрещенным, соответственно. Согласно диаграммам энергетических уровней, полученным из теории МО Хюккеля , (4 N + 2) -электронные переходные состояния Хюккеля и (4 N ) -электроны Мебиуса являются ароматическими и разрешенными, в то время как (4 N + 2) -электронные состояния Мебиуса и (4 N) ) -электронные переходные состояния Хюккеля являются антиароматическими и запрещенными. Это основная посылка концепции Мёбиуса-Хюккеля . [14] [15]
Вывод уровней энергии теории МО Хюккеля для топологии Мебиуса
Из рисунка выше также видно, что взаимодействие между двумя последовательными АО ослабляются за счет постепенного скручивания орбиталей между орбиталями на , где это угол скручивания между последовательными орбиталями по сравнению с обычной системой Хюккеля. По этой причине резонансный интеграл дан кем-то
- ,
где - стандартное значение интеграла резонанса Хюккеля (с полностью параллельными орбиталями). Тем не менее, после полного обхода N- я и 1-я орбитали почти полностью не совпадают по фазе. (Если бы скручивание продолжалось после-й орбиталь 1-я орбиталь будет точно инвертирована по фазе по сравнению с 1-й орбиталью). По этой причине в матрице Хюккеля резонансный интеграл между углеродными а также является .
Для общего углеродная система Мёбиуса, матрица гамильтониана является:
- .
Теперь можно найти собственные значения для этой матрицы, которые соответствуют уровням энергии системы Мебиуса. С это матрица, у нас будет собственные значения а также МО. Определение переменной
- ,
у нас есть:
- .
Чтобы найти нетривиальные решения этого уравнения, мы устанавливаем определитель этой матрицы равным нулю, чтобы получить
- .
Следовательно, мы находим уровни энергии для циклической системы с топологией Мёбиуса:
- .
Напротив, вспомните уровни энергии для циклической системы с топологией Хюккеля:
- .
Смотрите также
- Barrelene
- Правило Бэрда
- Бициклоароматичность
Рекомендации
- ^ Rzepa, Генри С. (2005). «Ароматичность Мёбиуса и делокализация». Chem. Ред . 105 (10): 3697–3715. DOI : 10.1021 / cr030092l .
- ^ Сок Юн, Зин; Осука, Атсухиро ; Ким, Донхо (2009). «Ароматичность Мёбиуса и антиароматичность расширенных порфиринов». Химия природы . 1 : 113–122. DOI : 10.1038 / nchem.172 .
- ^ Хейльброннер, Э. (1964). «Молекулярные орбитали Хюккеля конформаций аннуленов типа Мебиуса». Буквы тетраэдра . 5 (29): 1923–1928. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 89474-0 .
- ^ Ajami, D .; Oeckler, O .; Саймон, А .; Хергес, Р. (декабрь 2003 г.). «Синтез ароматического углеводорода Мебиуса». Природа . 426 : 819–821. DOI : 10,1038 / природа02224 . PMID 14685233 .
- ^ Обратите внимание, что кольцо Мебиуса образуется в формальнойреакции метатезиса олефинов между 1 и COT
- ^ Ароматичность перициклических переходных состояний реакции Генри С. Рзепа J. Chem. Educ. 2007 , 84, 1535. Аннотация.
- ^ Павел; Шлейер Р. (1971). «Термическая перегруппировка бицикло [6.1.0] нонатриенилхлорид-дигидроинденилхлорид». Журнал Американского химического общества . 93 : 279–281. DOI : 10.1021 / ja00730a063 .
- ^ Хергес, Райнер (2006). «Топология в химии: проектирование молекул Мёбиуса †». Химические обзоры . 106 : 4820–4842. DOI : 10.1021 / cr0505425 .
- ^ Моноциклический (CH) 9+ - Ароматическая система Heilbronner Möbius раскрыта Angewandte Chemie International Edition Том 37, выпуск 17, дата: 18 сентября 1998 г. , страницы: 2395-2397 Майкл Маукш, Валентин Гогонеа, Хайджун Цзяо, Пол фон Раге Шлейер
- ^ Кастро, Клэр (2005). "Исследование предполагаемого ароматического углеводорода Мебиуса. Влияние бензаннелирования на ароматичность мебиуса [4 n] аннулена". Журнал Американского химического общества . 127 : 2425–2432. DOI : 10.1021 / ja0458165 .
- ^ Стемпень, Марцин (2007). «Расширенный порфирин с расщепленной личностью: переключатель ароматичности Хюккеля – Мебиуса». Angewandte Chemie International Edition . 46 : 7869–7873. DOI : 10.1002 / anie.200700555 .
- ^ Реагенты: пиррол , бензальдегид , трифторид бора , последующее окисление DDQ , Ph = фенил Mes = мезитил
- ^ Чжу, Цунцин; Мин Ло; Цинь Чжу; Цзюнь Чжу; Пол против Р. Шлейера; Джуди И-Чиа Ву; Синь Лу; Хайпин Ся (25 февраля 2014 г.). «Планарные ароматические пенталены Мебиуса, содержащие осмий с валентными электронами 16 и 18» . Nature Communications . 5 : 3265. Bibcode : 2014NatCo ... 5E3265Z . DOI : 10.1038 / ncomms4265 . PMID 24567039 .
- ^ Циммерман, Х. Э (1966). "О диаграммах молекулярной орбитальной корреляции, появлении систем Мебиуса в реакциях циклизации и факторах, управляющих реакциями основного и возбужденного состояния. I". Варенье. Chem. Soc . 88 : 1564–1565. DOI : 10.1021 / ja00959a052 .
- ^ Циммерман, Х. Э (1966). «О диаграммах молекулярной орбитальной корреляции, системах Мебиуса и факторах, контролирующих реакции земли и возбужденного состояния. II». Варенье. Chem. Soc . 88 : 1566–1567. DOI : 10.1021 / ja00959a053 .