Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с конденсацией Клайзена .

Перестановка Клейзена
Названный в честьРайнер Людвиг Клайзен
Тип реакцииРеакция перестановки
Идентификаторы
Портал органической химииклайзен-перестановка
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000148

Перегруппировки Клайзены представляет собой мощный углерода -carbon связи образующей химическую реакцию обнаруженного Людвиг Клайзен . Нагреве аллил винилового эфира будет инициировать [3,3] -sigmatropic перегруппировки с получением у, б-ненасыщенным карбонил.

Перестановка Клейзена

Обнаруженная в 1912 году перегруппировка Клейзена является первым зарегистрированным примером [3,3] -сигматропной перегруппировки. [1] [2] [3] Написано много обзоров. [4] [5] [6] [7]

Механизм [ править ]

Перегруппировка Клайзена представляет собой экзотермическую согласованную (разрыв связи и рекомбинацию) перициклическую реакцию. Правила Вудворда-Хоффмана показывают супрафациальный стереоспецифический путь реакции. Кинетика первого порядка, и все превращение происходит через высокоупорядоченное циклическое переходное состояние и является внутримолекулярным. Кроссовер-эксперименты исключают возможность перегруппировки, происходящей через механизм межмолекулярной реакции, и согласуются с внутримолекулярным процессом. [8] [9]

При перегруппировке Клайзена наблюдаются существенные эффекты растворителя , когда полярные растворители имеют тенденцию ускорять реакцию в большей степени. Растворители, связывающие водород, дали самые высокие константы скорости. Например, смеси растворителей этанол / вода дают константы скорости в 10 раз выше, чем у сульфолана . [10] [11] Было показано, что трехвалентные алюмоорганические реагенты, такие как триметилалюминий , ускоряют эту реакцию. [12] [13]

Варианты [ править ]

Ароматическая перегруппировка Клейзена [ править ]

Впервые сообщили Клайзена перегруппировкой является [3,3] -sigmatropic перегруппировки из аллила фенила эфир с промежуточными 1, который быстро таутомеризован к орто-замещенному фенолу .

Мета-замещение влияет на региоселективность этой перегруппировки. [14] [15] Например, электроноакцепторные группы (такие как бромид) в мета- положении направляют перегруппировку в орто- положение (71% орто- продукта), в то время как электронодонорные группы (такие как метокси), прямую перегруппировку в пункт -положение (69% пункт продукт). Кроме того, присутствие орто- заместителей приводит исключительно к пара-замещенным продуктам перегруппировки (тандемная перегруппировка Клайзена и Коупа). [16]

Если альдегид или карбоновая кислота занимает орто или пара положения, аллильная боковая цепь замещает группу, высвобождая ее в виде моноксида углерода или диоксида углерода соответственно. [17] [18]

Перестановка Беллуса – Клейзена [ править ]

Перегруппировка Беллуса – Клайзена представляет собой реакцию аллиловых простых эфиров, аминов и тиоэфиров с кетенами с образованием γ, δ-ненасыщенных сложных эфиров, амидов и тиоэфиров. [19] [20] [21] Это преобразование было случайно обнаружено Беллусом в 1979 году при синтезе ключевого промежуточного продукта инсектицида, пиретроида. Галогензамещенные кетены (R 1 , R 2 ) часто используются в этой реакции из-за их высокой электрофильности. Были разработаны многочисленные восстановительные методы удаления образующихся α-галогенэфиров, амидов и тиоэфиров. [22] [23] Bellus-Claisen предлагает химикам-синтетикам уникальную возможность для стратегий расширения кольца.

Перестановка Эшенмозера – Клейзена [ править ]

Перегруппировка Эшенмозера-Клайзена протекает при нагревании аллильных спиртов в присутствии N , N- диметилацетамида диметилацеталя с образованием γ, δ-ненасыщенного амида. Это было разработано Альбертом Эшенмозером в 1964 году. [24] [25] Перегруппировка Эшенмозера-Клайзена использовалась в качестве ключевого шага в полном синтезе морфина. [26]

Механизм: [16]

Перестановка Ирландии и Клейзена [ править ]

Основная статья: Ирландия-Клейзен перестановка

Перегруппировка Ирландии-Клейзена представляет собой реакцию аллильного карбоксилата с сильным основанием (таким как диизопропиламид лития ) с образованием γ, δ-ненасыщенной карбоновой кислоты . [27] [28] [29] Перегруппировка протекает через силилкетенацеталь, который образуется при захвате енолята лития хлортриметилсиланом. Подобно перегруппировке Беллуса-Клейзена (см. Выше), перегруппировка Ирландия-Клейзена может происходить при комнатной температуре и выше. Е - и Z -configured silylketene ацетали приведет к анти - син и перестроенных продуктов, соответственно. [30]В литературе есть многочисленные примеры энантиоселективных перегруппировок Ирландии-Клейзена, которые включают хиральные борные реагенты и использование хиральных вспомогательных веществ. [31] [32]

Перестановка Джонсона – Клейзена [ править ]

Перегруппировка Джонсона – Клейзена представляет собой реакцию аллилового спирта с ортоэфиром с образованием γ, δ-ненасыщенного сложного эфира . [33] Слабые кислоты, такие как пропионовая кислота, были использованы для катализа этой реакции. Эта перестановка часто требует высоких температур (100–200 ° C) и может занять от 10 до 120 часов. [34] Однако нагревание с помощью микроволн в присутствии KSF-глины или пропионовой кислоты продемонстрировало резкое увеличение скорости реакции и выхода. [35] [36]

Механизм: [16]

Перестановка Фото-Клейзена [ править ]

Перегруппировка Клайзена ариловых эфиров также может быть проведена как фотохимическая реакция. В дополнение к традиционному орто- продукту, полученному в термических условиях (продукт перегруппировки [3,3]), фотохимическое изменение также дает пара- продукт (продукт [3,5]), альтернативные изомеры аллильной группы (например, [ 1,3] и [1,5] продукты) и простой потерей эфирной группы, и даже может перегруппировать алкиловые эфиры в дополнение к аллиловым эфирам. Фотохимическая реакция протекает через ступенчатый процесс радикального расщепления с последующим образованием связи, а не как согласованная перициклическая реакция , что, таким образом, дает возможность для большего разнообразия возможных субстратов и изомеров продуктов. [37]Результаты [1,3] и [1,5] фото-перегруппировки Клейзена аналогичны фото-перегруппировке Фриза ариловых эфиров и родственных ацильных соединений. [38]

Hetero-Claisens [ править ]

Аза – Клэйзен [ править ]

Иминия может служить в качестве одного из пи-стружечных фрагментов в перегруппировке. [39]

Окисление хрома [ править ]

Хром может окислять аллиловые спирты до α, β-ненасыщенных кетонов на противоположной стороне ненасыщенной связи от спирта. Это происходит через согласованную реакцию гетеро-Клайзена, хотя есть механистические различия, поскольку атом хрома имеет доступ к d-орбиталям, которые позволяют проводить реакцию при менее ограниченном наборе геометрий. [40] [41]

Реакция Чена – Маппа [ править ]

Реакция Чена-Маппа, также известная как [3,3] -фосфоримидатная перегруппировка или реакция Штаудингера-Клайзена, устанавливает фосфит вместо спирта и использует преимущество восстановления Штаудингера, чтобы преобразовать его в имин. Последующий Клайзен обусловлен тем фактом, что двойная связь P = O более энергетически выгодна, чем двойная связь P = N. [42]

Перестройка сверхчеловека [ править ]

Основная статья: Перестановка Сверхчеловека

Оверман перегруппировка (названная в честь Ларри Овермана ) является Клайзена перегруппировкой аллильных trichloroacetimidates до аллильных trichloroacetamides. [43] [44] [45]

Перегруппировка Овермана применима к синтезу диаминосоединений вицинола из 1,2-вицинальных аллиловых диолов.

Цвиттерионная перегруппировка Клейзена [ править ]

В отличие от типичных перегруппировок Клейзена, которые требуют нагревания, цвиттерионные перегруппировки Клейзена происходят при комнатной температуре или ниже. В ациле ионы аммония являются очень селективными для Z - еноляты в мягких условиях. [46] [47]

В природе [ править ]

Фермент хоризматмутаза (EC 5.4.99.5) катализирует перегруппировку Клайзена хоризмата в префенат , ключевой промежуточный продукт в биосинтетическом пути синтеза фенилаланина и тирозина . [48]

См. Также [ править ]

  • Перестановка Кэрролла
  • Коуп перестановка

Ссылки [ править ]

  1. ^ Клайзена, Л. (1912). "Uber Umlagerung von Phenol-allyläthern в C-Allyl-феноле" . Chemische Berichte . 45 (3): 3157–3166. DOI : 10.1002 / cber.19120450348 .
  2. ^ Claisen, L .; Титце, Э. (1925). "Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther". Chemische Berichte . 58 (2): 275. DOI : 10.1002 / cber.19250580207 .
  3. ^ Claisen, L .; Титце, Э. (1926). "Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther. (2. Mitteilung)". Chemische Berichte . 59 (9): 2344. DOI : 10.1002 / cber.19260590927 .
  4. ^ Hiersemann, M .; Нуббемейер, У. (2007) Перестановка Клейзена. Wiley-VCH. ISBN 3-527-30825-3 
  5. ^ Роадс, SJ; Раулинс, Н.Р. (1975). Перестановки Клейзена и Коупа . Орг. Реагировать . 22 . С. 1–252. DOI : 10.1002 / 0471264180.or022.01 . ISBN 978-0471264187.
  6. Перейти ↑ Ziegler, FE (1988). «Термическая, алифатическая перегруппировка Клейзена». Chem. Ред. 88 (8): 1423–1452. DOI : 10.1021 / cr00090a001 .
  7. ^ Випф, P. (1991). «Перестановки Клейзена». Комплексный органический синтез . Компр. Орг. Synth . 5 . С. 827–873. DOI : 10.1016 / B978-0-08-052349-1.00140-2 . ISBN 978-0-08-052349-1.
  8. ^ Херд, CD; Шмерлинг, Л. (1937). «Наблюдения за перегруппировкой аллил-ариловых эфиров». Варенье. Chem. Soc. 59 : 107. DOI : 10.1021 / ja01280a024 .
  9. ^ Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. Сандберг (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы . Springer. С. 934–935. ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ Клайзена, Л. (1912). "Uber Umlagerung von Phenol-allyläthern в C-Allyl-феноле" . Chemische Berichte . 45 (3): 3157–3166. DOI : 10.1002 / cber.19120450348 .
  11. ^ Claisen, L .; Титце, Э. (1925). "Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther". Chemische Berichte . 58 (2): 275. DOI : 10.1002 / cber.19250580207 .
  12. ^ Геринг, HL; Якобсон, Р.Р. (1958). "Кинетическое исследование перестройки орто-Клайзена1". Варенье. Chem. Soc. 80 (13): 3277. DOI : 10.1021 / ja01546a024 .
  13. ^ Белый, WN; Вольфарт, EF (1970). "Перегруппировка о-Клайзена. VIII. Растворитель эффекты". J. Org. Chem. 35 (7): 2196. DOI : 10.1021 / jo00832a019 .
  14. ^ Белый, Уильям; и Слейтер, Карл, Уильям Н .; Слейтер, Карл Д. (1961). " Орто- перегруппировка Клайзена. V. Продукты перегруппировки аллиловых m -X-фениловых эфиров". Журнал органической химии . 26 (10): 3631–3638. DOI : 10.1021 / jo01068a004 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  15. ^ Gozzo, Фабиу; Фернандес, Серджио; Родригес, Дениз; Эберлин, Маркос; и Марсайоли, Анита, Фабио Сезар; Фернандес, Серджио Антонио; Родригес, Дениз Кристина; Эберлин, Маркос Ногейра; Марсайоли, Анита Джоселин (2003). «Региоселективность в ароматических перегруппировках Клейзена». Журнал органической химии . 68 (14): 5493–5499. DOI : 10.1021 / jo026385g . PMID 12839439 . CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  16. ^ a b c Ласло Курти; Барбара Чако (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробная механика: 250 названных реакций . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-429785-2. Проверено 27 марта 2013 года .
  17. ^ Адамс, Роджер (1944). Органические реакции, Том II . Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc., стр. 11–12.
  18. ^ Claisen, L .; Эйслеб, О. (1913). "Uber die Umlagerung von Phenolallyläthern in die isomeren Allylphenole" . Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 401 (1): 90. DOI : 10.1002 / jlac.19134010103 .
  19. ^ Malherbe, R .; Беллус, Д. (1978). «Новый тип перегруппировки Клейзена с участием 1,3-диполярных промежуточных звеньев. Предварительное сообщение». Helv. Чим. Acta . 61 (8): 3096–3099. DOI : 10.1002 / hlca.19780610836 .
  20. ^ Malherbe, R .; Rist, G .; Беллус, Д. (1983). «Реакции галокетенов с аллиловыми эфирами и тиоэфирами: новый тип перегруппировки Клайзена». J. Org. Chem . 48 (6): 860–869. DOI : 10.1021 / jo00154a023 .
  21. ^ Гонда, J. (2004). «Перестановка Беллуша – Клайзена». Энгью. Chem. Int. Эд. 43 (27): 3516–3524. DOI : 10.1002 / anie.200301718 . PMID 15293240 .  
  22. ^ Edstrom, E (1991). «Неожиданный поворот в стереохимии трансаннулярных циклизаций. Стереоселективный синтез (±) -эпилупинина». Буквы тетраэдра . 32 (41): 5709–5712. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 93536-6 .
  23. ^ Bellus (1983). «Реакции галокетенов с аллиловыми эфирами и тиоэфирами: новый тип перегруппировки Клайзена». Журнал органической химии . 48 (6): 860–869. DOI : 10.1021 / jo00154a023 .
  24. ^ Вик, AE; Феликс, Д .; Steen, K .; Эшенмозер, А. (1964). "CLAISEN'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit Hilfe von Acetalen des N, N-Dimethylacetamids. Vorläufige Mitteilung". Helv. Чим. Acta . 47 (8): 2425–2429. DOI : 10.1002 / hlca.19640470835 .
  25. ^ Вик, AE; Феликс, Д .; Gschwend-Steen, K .; Эшенмозер, А. (1969). "CLAISEN'sche Umlagerungen bei Allyl- und Benzylalkoholen mit 1-Dimethylamino-1-metxy-äthen". Helv. Чим. Acta . 52 (4): 1030–1042. DOI : 10.1002 / hlca.19690520418 .
  26. ^ Guillou, C (2008). «Диастереоселективный тотальный синтез (±) -кодеина». Chem. Евро. Дж . 14 (22): 6606–6608. DOI : 10.1002 / chem.200800744 . PMID 18561354 . 
  27. ^ Ирландия, RE; Мюллер, Р.Х. (1972). «Клейзеновская перегруппировка аллиловых эфиров». Журнал Американского химического общества . 94 (16): 5897. DOI : 10.1021 / ja00771a062 .
  28. ^ Ирландия, RE; Уиллард, АК (1975). «Стереоселективная генерация енолятов сложных эфиров». Tetrahedron Lett. 16 (46): 3975–3978. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 91213-9 .
  29. ^ Ирландия, RE; Мюллер, Р.Х .; Уиллард, АК (1976). «Перегруппировка Клайзена сложного эфира енолята. Стереохимический контроль посредством стереоселективного образования енолята». Журнал Американского химического общества . 98 (10): 2868. DOI : 10.1021 / ja00426a033 .
  30. ^ Ирландия, RE (1991). «Стереохимический контроль в перегруппировке Клайзена сложного эфира енолята». 56 (2): 650–657. DOI : 10.1021 / jo00002a030 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  31. Перейти ↑ Enders, E (1996). «Асимметричные [3,3] -сигматропные перегруппировки в органическом синтезе». Тетраэдр: асимметрия . 7 (7): 1847–1882. DOI : 10.1016 / 0957-4166 (96) 00220-0 .
  32. Перейти ↑ Corey, E (1991). «Высокоэнантиоселективная и диастереоселективная перегруппировка Ирландии-Клейзена ахиральных аллиловых эфиров». Журнал Американского химического общества . 113 (10): 4026–4028. DOI : 10.1021 / ja00010a074 .
  33. ^ Джонсон, Уильям Саммер; Вертеманн, Люциус; Бартлетт, Уильям Р .; Brocksom, Тимоти Дж .; Ли, Цунг-Ти; Фолкнер, Д. Джон; Петерсен, Майкл Р. (1 февраля 1970 г.). «Простая стереоселективная версия перегруппировки Клейзена, приводящая к транс-тризамещенным олефиновым связям. Синтез сквалена». Журнал Американского химического общества . 92 (3): 741–743. DOI : 10.1021 / ja00706a074 . ISSN 0002-7863 . 
  34. Перейти ↑ Fernandes, RA (2013). «Ортоэфирная перегруппировка Джонсона-Клайзена в синтезе биоактивных молекул, натуральных продуктов и синтетических промежуточных продуктов - последние достижения». Европейский журнал органической химии . 2014 (14): 2833–2871. DOI : 10.1002 / ejoc.201301033 .
  35. Перейти ↑ Huber, RS (1992). «Ускорение перегруппировки Клайзена ортоэфира с помощью термолиза с использованием глины, катализируемого микроволновым излучением: быстрый путь к бициклическим лактонам». Журнал органической химии . 57 (21): 5778–5780. DOI : 10.1021 / jo00047a041 .
  36. ^ Srikrishna, A (1995). «Применение метода микроволнового нагрева для быстрого синтеза γ, δ-ненасыщенных сложных эфиров». Тетраэдр . 51 (6): 1809–1816. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (94) 01058-8 .
  37. ^ Галиндо, Франциско (2005). "Фотохимическая перегруппировка ароматических эфиров: обзор реакции Photo-Claisen". Журнал фотохимии и фотобиологии C: обзоры фотохимии . 6 : 123–138. DOI : 10.1016 / j.jphotochemrev.2005.08.001 .
  38. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " Перестановка фото-фри ". DOI : 10,1351 / goldbook.P04614
  39. ^ Курт, MJ; Декер, OHW (1985). «Энантиоселективный препарат 3-замещенных 4-пентеновых кислот посредством перегруппировки Клайзена». J. Org. Chem. 50 (26): 5769–5775. DOI : 10.1021 / jo00350a067 .
  40. ^ Dauben, WG; Мично, Д.М. (1977). «Прямое окисление третичных аллиловых спиртов. Простой и эффективный метод алкилирующего карбонильного транспозиции». J. Org. Chem. 42 (4): 682. DOI : 10.1021 / jo00424a023 .
  41. ^ «(R) - (+) - 3,4-Диметилциклогекс-2-ен-1-он». Органический синтез . 82 : 108. 2005 DOI : 10,15227 / orgsyn.082.0108 .
  42. ^ Chen, B .; Мапп, А. (2005). «Термические и каталитические [3,3] -фосфоримидатные перегруппировки». Журнал Американского химического общества . 127 (18): 6712–6718. DOI : 10.1021 / ja050759g . PMID 15869293 . 
  43. ^ Оверман, LE (1974). «Катализируемая термическими и ионами ртути [3,3] -сигматропная перегруппировка аллильных трихлорацетимидатов. 1,3-Транспозиция спиртовых и аминных функций». Журнал Американского химического общества . 96 (2): 597–599. DOI : 10.1021 / ja00809a054 .
  44. ^ Оверман, LE (1976). «Общий метод синтеза аминов путем перегруппировки аллильных трихлорацетимидатов. 1,3-Транспозиция спиртовых и аминных функций». Журнал Американского химического общества . 98 (10): 2901–2910. DOI : 10.1021 / ja00426a038 .
  45. ^ «Аллильно транспонированные амины из аллильных спиртов: 3,7-диметил-1,6-октадиен-3-амин». Органический синтез . 58 : 4. 1978. DOI : 10,15227 / orgsyn.058.0004 .
  46. ^ Yu, C.-M .; Choi, H.-S .; Lee, J .; Jung, W.-H .; Ким, Х.-Дж. (1996). «Саморегулируемая молекулярная перегруппировка: диастереоселективный цвиттерионный аза-Клайзен протокол». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (2): 115–116. DOI : 10.1039 / p19960000115 .
  47. ^ Nubbemeyer, У. (1995). «1,2-Асимметричная индукция в цвиттерионной перегруппировке Клейзена аллиламинов». J. Org. Chem. 60 (12): 3773–3780. DOI : 10.1021 / jo00117a032 .
  48. ^ Ganem, В. (1996). «Механизм перестановки Клейзена: снова дежа вю». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 35 (9): 936–945. DOI : 10.1002 / anie.199609361 .