В химии , А кроссовер эксперимент является методом , используемым для изучения механизма в виде химической реакции . В перекрестном эксперименте два одинаковых, но различимых реагента одновременно вступают в реакцию как часть одной и той же реакционной смеси. Образующиеся продукты будут либо напрямую соответствовать одному из двух реагентов (неперекрестные продукты), либо будут включать компоненты обоих реагентов (кроссоверные продукты). Целью перекрестного эксперимента является определение того, включает ли процесс реакции стадию, на которой компоненты каждого реагента имеют возможность обмениваться друг с другом.
Результаты кроссоверных экспериментов часто просто анализировать, что делает их одним из наиболее полезных и наиболее часто применяемых методов механистического исследования. В органической химии перекрестные эксперименты чаще всего используются для различения внутримолекулярных и межмолекулярных реакций. [1] [2] [3] Химики, занимающиеся неорганическими и металлоорганическими соединениями, в значительной степени полагаются на перекрестные эксперименты, и в частности эксперименты по изотопному мечению , для подтверждения или опровержения предложенных механизмов. [4]Когда исследуемый механизм более сложен, чем внутри- или межмолекулярное замещение или перегруппировка, дизайн эксперимента по кроссоверу может сам по себе стать сложным вопросом. [5] Хорошо спланированный эксперимент с кроссовером может привести к выводам о механизме, которые иначе было бы невозможно сделать. Многие механистические исследования включают как кроссоверные эксперименты, так и измерения скорости и кинетических изотопных эффектов .
Цель
Кроссовер-эксперименты позволяют экспериментально изучить механизм реакции. Механистические исследования представляют интерес для химиков-теоретиков и химиков-экспериментаторов по целому ряду причин, включая предсказание стереохимических результатов, оптимизацию условий реакции по скорости и селективности, а также разработку улучшенных катализаторов для увеличения числа оборотов, надежности и т. Д. [6] [7] Поскольку механизм нельзя непосредственно наблюдать или определять исключительно на основе реагентов или продуктов, механизмы сложно изучать экспериментально. Только несколько экспериментальных методов способны предоставить информацию о механизме реакции, включая эксперименты по кроссоверу, исследования кинетического изотопного эффекта и вариации скорости в зависимости от заместителя. Преимущество эксперимента с кроссовером состоит в том, что он концептуально прост и относительно прост в разработке, проведении и интерпретации. В современных механистических исследованиях, кроссоверные эксперименты и исследования KIE обычно используются в сочетании с вычислительными методами. [8]
Теория
Концепция, лежащая в основе кроссоверного эксперимента, является базовой: при условии, что выбранный метод мечения не влияет на то, как протекает реакция, изменение мечения, наблюдаемое в продуктах, можно отнести к механизму реакции. Поэтому наиболее важным ограничением в дизайне экспериментов с кроссовером является то, что мечение не влияет на сам механизм реакции. [1]
Может быть трудно понять, повлияют ли изменения, внесенные в реагенты для кроссоверного эксперимента, на механизм, по которому протекает реакция. Это особенно верно, поскольку цель кроссоверного эксперимента - дать представление о механизме, который позволил бы делать такие типы предсказаний. Всегда есть вероятность, что ярлык изменит ход реакции. [1]
На практике кроссоверные эксперименты стремятся использовать наименьшее возможное изменение между обычными условиями изучаемой реакции и условиями кроссоверного эксперимента. Этот принцип способствует изотопному мечению, поскольку изменение изотопа одного атома в молекуле - это наименьшее изменение, которое может быть легко осуществлено и отслежено в реакции. Если изотоп помещен в молекулу в положение, непосредственно участвующее в механизме реакции, ожидается кинетический изотопный эффект . Это может быть использовано для изучения аспектов механизма независимо или вместе с кроссоверным экспериментом. [1] [2] [8] Кинетический изотопный эффект - это изменение скорости реакции на основе изменения изотопа, а не изменение механизма самой реакции, поэтому изотопное мечение обычно удовлетворяет требованиям для действительного кроссовера. эксперимент. В перекрестных экспериментах, в которых не используется изотопное мечение, обычно ожидается, что добавление или вычитание метильного заместителя в положении, не участвующем в каком-либо предложенном механизме реакции, даст достоверный перекрестный эксперимент. [1]
Дизайн
При разработке кроссоверного эксперимента первая задача состоит в том, чтобы предложить возможные механизмы изучаемой реакции. Основываясь на этих возможных механизмах, цель состоит в том, чтобы определить либо традиционный эксперимент с кроссовером, либо эксперимент по изотопному скремблированию, который позволит исследователю различать два или более возможных механизма. Часто приходится использовать многие методы механистического исследования, чтобы поддержать или обесценить все предложенные механизмы. Однако в некоторых случаях только кроссоверный эксперимент сможет различить основные возможности, например, в случае механизмов внутримолекулярных и межмолекулярных органических реакций.
Механизм термической перегруппировки Клейзена был изучен с помощью кроссоверного эксперимента и служит прекрасным примером того, как применять эту технику. [9] Перед тем, как механизм был определен, было высказано предположение, что реакция может протекать по межмолекулярному или внутримолекулярному пути. [1]
Глядя на эти два предложенных механизма, становится ясно, что эксперимент с кроссовером будет подходящим для их различения, как это обычно бывает для меж- и внутримолекулярных механизмов. Следующим шагом в дизайне кроссоверного эксперимента является предложение меченых реагентов. Для неизотопного метода мечения наименьшее возмущение системы будет вызвано добавлением метильной группы в нереакционноспособное положение.
Прогнозирование продуктов, предоставляемых каждым механизмом, покажет, сможет ли данный дизайн эксперимента кроссовера различать рассматриваемые механизмы. Это особенно актуально при использовании изотопной метки. Возможно, что маркировка в одной позиции может различать только два из нескольких возможных механизмов, в то время как размещение изотопной метки в другой позиции может различать три потенциальных механизма или обеспечивать понимание переходных состояний или промежуточных соединений и т. Д. После того, как интерпретируемая ценность установлена уместно рассмотреть практические аспекты, например, возможен ли синтез предложенного реагента, и насколько легко или сложно различить предсказанные продукты для каждого предложенного механизма и исходных материалов.
Для перегруппировки Клайзена мечение путем добавления единственной метильной группы дает систему с недостаточной меткой. Полученный в результате кроссоверный эксперимент не может быть использован в качестве механистического исследования, поскольку продукты межмолекулярного или внутримолекулярного механизма идентичны.
Чтобы иметь достаточно меченую систему, должны быть помечены обе «половинки» молекулы, которые разделяются по межмолекулярному механизму. Это известно как система с двумя метками, и обычно это требуется для экспериментов с кроссовером. [1] Прогнозирование продуктов каждого механизма затем показывает, что продукты кроссовера отличаются от продуктов непересечения. Как только это установлено и продукты спрогнозированы, можно проводить эксперимент и характеризовать продукты. Когда используется изотопная маркировка, продукты часто бывают более разнообразными, а распределение этикеток более запутанным. В этом случае также важно явно предсказать относительное количество метки, которое, как ожидается, появится в каждой позиции в зависимости от механизма.
При проведении кроссоверного эксперимента по перегруппировке Клайзена наблюдаются только непересекающиеся продукты. На основании этого определяется, что механизм является внутримолекулярным, как показано в стандартном механизме нажатия стрелки для этой перегруппировки. [1] [10]
Эксперимент по изотопной маркировке
Эксперимент по изотопной маркировке - это эксперимент, используемый в механистическом исследовании, в котором изотопы используются в качестве этикеток и отслеживаются на продуктах. Эксперименты по изотопному мечению обычно считаются разновидностью экспериментов с кроссовером. [1] Однако существует гораздо больше возможностей для способа маркировки и потенциальных продуктов в эксперименте с изотопным мечением, чем в традиционном перекрестном эксперименте. Классификация эксперимента по маркировке изотопов как перекрестного эксперимента основана на сходной основной концепции, цели и принципах дизайна в двух экспериментах, а не на прямом сходстве. Эксперимент по изотопному мечению может быть разработан так, чтобы быть прямым аналогом традиционного эксперимента по кроссоверу, но есть много дополнительных способов проведения экспериментов по изотопному мечению.
Хотя эксперименты по изотопному мечению имеют то преимущество, что используют наименьшее возмущение реакционной системы, они ограничены возможностью изотопного обмена с растворителем или другими частицами, присутствующими в реакционной смеси. Если изотопная метка обменивается с другим изотопом того же атома в растворителе, результаты эксперимента по изотопному мечению непригодны. Это ограничивает использование мечения дейтерием в определенных положениях, например, в протонных растворителях. Однако этот обмен может быть полезен при исследовании взаимодействия с растворителем в реакции, поскольку изотопное мечение может обнаружить это взаимодействие.
Эксперименты по изотопному мечению были проведены по термической перегруппировке Клейзена. Когда концевой углерод помечен 14 C, имеется только один продукт с изотопной меткой, появляющейся в бензильном положении. Поскольку ожидаемый продукт межмолекулярного механизма не наблюдается, вывод совпадает с выводом традиционного эксперимента по кроссоверу. [1] [10]
Характеристика
Основным преимуществом кроссоверного эксперимента является то, что результаты эксперимента получают путем прямого определения характеристик продукта. Таким образом, используемые методы уже знакомы химикам-экспериментаторам. Масс-спектрометрия и ЯМР-спектроскопия - два наиболее распространенных способа определения продуктов и их относительных соотношений. ЯМР-спектроскопия особенно полезна для исследований изотопного мечения, в которых используются изотопы водорода или углерода.
ИК-спектроскопия может быть полезна в особых ситуациях, например, когда 13 CO использовали для исследования механизма внедрения алкила в связи металл-монооксид углерода с образованием комплексов металл-ацил. Отслеживание 13 CO в продуктах было выполнено с помощью ИК-спектроскопии, потому что большая масса 13 C по сравнению с 12 C вызывает заметный сдвиг частоты растяжения ν (CO) в сторону более низкой энергии. [4]
Интерпретация
Продукты, которые ожидаются от любого данного механизма, определяются во время разработки эксперимента по кроссоверу. Это может быть довольно сложно установить, но это упрощает интерпретацию результатов. Если наблюдаемые продукты соответствуют предсказанным для данного механизма, то разумно сделать вывод, что механизм действует в реакции. Если результаты не соответствуют ожидаемому распределению, необходимо рассмотреть альтернативные механизмы и / или возможность того, что мечение повлияло на способ протекания реакции.
Для экспериментов по кроссоверу, используемых для различения межмолекулярных и внутримолекулярных реакций, отсутствие продуктов кроссовера менее убедительно, чем наличие продуктов кроссовера. Это связано с тем, что эффекты клетки растворителя могут маскировать межмолекулярный механизм. [1] [5]
Ограничения
Эксперименты с кроссовером имеют несколько ограничений. Хотя они полезны для различения предложенных механизмов реакции, они ограничены в своей способности обеспечить понимание механизма, выходящего за рамки того, что уже было предложено. Дизайн полезного перекрестного эксперимента основан на наличии предложенного механизма, на котором основываются прогнозы распределения этикеток в продуктах. Если результаты не соответствуют какому-либо ожидаемому результату, фактический механизм не очевиден из результатов эксперимента по кроссоверу. Дополнительным ограничением является, конечно, то, что некоторые системы просто не подходят для экспериментов с кроссовером. Это может иметь место, если добавление метки изменяет механизм или полностью останавливает реакцию, если нет предлагаемого механизма, если изотопные метки обмениваются с молекулами растворителя, или если невозможно синтезировать меченые частицы, необходимые для эксперимента по кроссоверу. .
Эффект клетки для растворителя
Одним из основных ограничений кроссоверного эксперимента является то, что он не может исключить возможность того, что эффекты клетки растворителя маскируют механизм диссоциации. Если наблюдаются продукты кроссинговера, то доказательство того, что механизм не может быть чисто внутримолекулярным, является убедительным. Однако отсутствие продуктов кроссовера не является убедительным доказательством того, что механизм является исключительно внутримолекулярным. При условии, что реакция проводится в растворителе, всегда возможно, что эффекты клетки растворителя препятствуют образованию продуктов кроссовера. [1] [5]
Когда молекула растворяется в растворителе, целесообразно рассматривать растворитель как создающий «клетку» вокруг молекулы. Время, необходимое данной молекуле, чтобы «покинуть» эту клетку растворителя, зависит от размера молекулы и силы межмолекулярных сил растворителя, но считается порядка 1 x 10 -10 секунд. [11] Если реакция происходит быстрее, чем молекулы способны покинуть клетку растворителя, то будут наблюдаться только непересекающиеся продукты, что маскирует истинный механизм реакции. [5]
Когда шкала времени реакции намного медленнее, чем шкала времени эффекта клетки растворителя, диссоциированные частицы способны покинуть клетку растворителя и образовать продукты кроссовера. Это подходящее представление реакции в эксперименте кроссовера, протекающей по межмолекулярному механизму и образующей продукты кроссовера, как и ожидалось.
Когда шкала времени реакции быстрее или в том же порядке, что и шкала времени эффекта клетки растворителя, это более точное представление того же эксперимента с кроссовером, что и выше. Хотя имеет место диссоциативный или межмолекулярный механизм, кроссовер не происходит, потому что временной масштаб реакции достаточно короткий, чтобы диссоциированный фрагмент оставался захваченным в клетке растворителя.
Влияние клетки растворителя на кроссоверные эксперименты не является чисто теоретическим понятием. Одним из первых экспериментальных доказательств существования клетки для растворителя было наблюдение эффекта клетки для растворителя в эксперименте с кроссовером. Поскольку радикальные рекомбинации происходят в очень короткие сроки по сравнению с нерадикальными реакциями, эффект клетки растворителя особенно важен для радикальной химии. [5] Лайонс и Леви были первыми, кто продемонстрировал влияние каркаса растворителя на эксперимент с радикальным кроссовером. Когда протио- и дейтероазометан объединяют и облучают в газовой фазе, результатом является статистическая смесь ожидаемых продуктов рекомбинации радикалов без кроссовера и кроссовера, C 2 H 6 , CH 3 CD 3 и C 2 D 6 , как 1: 2: 1. [12]
Однако, когда ту же реакцию проводят в изооктановом растворе, количество образовавшегося CH 3 CD 3 составляет менее 0,3% от общего количества образовавшегося C 2 H 6 . [12] [13] Это продемонстрировало, что эффект каркаса растворителя способен значительно изменить результаты кроссоверного эксперимента, особенно в краткосрочных реакциях, таких как реакции с участием радикалов.
Эндоциклический рестрикционный тест
Первым тестом на эндоциклическую рестрикцию был перекрестный эксперимент, опубликованный Альбертом Эшенмозером в 1970 году. Были известны реакции метилирования, в которых сульфонильный анион действует как нуклеофил, а метил (аренсульфонат) - как электрофил, но предполагалось, что они могут протекать. либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно. [2]
Взаимодействие протио- и дважды меченых дейтеросульфонильных анионов одновременно в эксперименте с кроссовером дает смесь продуктов кроссовера и непересекающихся продуктов в соотношении 1: 1: 1: 1, что ясно указывает на то, что реакция протекает по межмолекулярному механизму. Этот результат был неожиданным, так как внутримолекулярный механизм протекает через циклическое переходное состояние, напоминающее шестичленное кольцо, которое, как известно, является предпочтительным переходным состоянием во многих органических механизмах. Тот факт, что эта реакция протекает по межмолекулярному, а не по внутримолекулярному механизму, позволяет сделать вывод о наличии определенных ограничений на геометрию нуклеофильной атаки в реакциях S N 2. [2] [14] Эта концепция была дополнительно исследована во многих последующих эндоциклических рестрикционных тестах. [15]
Неорганическая химия
Механизмы в неорганической и металлоорганической химии часто сложны и трудно поддаются экспериментальному определению. Каталитические механизмы особенно сложно изучать в тех случаях, когда невозможно выделить какой-либо металлический комплекс, кроме предварительного катализатора. В тематическом выпуске Dalton Transactions 2013 года под названием «Механистическая металлоорганическая химия» приглашенный редактор Роберт Х. Крэбтри излагает историю, в которой в середине 20-го века основатель химии карбонилгидридов металлов назвал металлоорганические механизмы «химической философией». [8] В тематическом выпуске представлены семнадцать примеров современных механистических исследований металлоорганических реакций. Во многих случаях перекрестные эксперименты, эксперименты по скремблированию изотопов, кинетические изотопные эффекты и вычислительные исследования используются вместе, чтобы прояснить даже несколько аспектов металлоорганического механизма.
Кроссовер-эксперименты дают такое уникальное понимание неорганических механизмов, что иногда необычные изотопы используются для важного кроссоверного эксперимента. В работе EL Muetterties по декакарбонилу дирения был проведен перекрестный эксперимент с использованием 185 Re и 187 Re для определения механизма реакций замещения димеров карбонила рения. Для различения этих изотопов в продуктах использовалась масс-спектрометрия. В том же исследовании были проведены эксперименты по кроссоверу с использованием 13 CO и 12 CO. [16] Изотопное обогащение из начального изотопного распределения 63 Cu и 65 Cu было изучено в экспериментах по кроссоверу изотопов, недавно проведенных В. В. Фокиным на меди (I ) -катализируемые азид-алкиновые циклоприсоединения. Результаты этих экспериментов приводят к выводу, что в каталитическом цикле этой важной реакции щелчка участвует двухъядерный промежуточный продукт меди. [17]
Восстановительное устранение
Восстановительное отщепление - обычная стадия в механизмах металлоорганических реакций, особенно в каталитических циклах . В каталитических циклах, которые образуют связи CH или CC, восстановительное отщепление часто является конечной стадией образования продукта. [18] Квадратные плоские комплексы металлов d 8 часто являются активными катализаторами в реакциях образования связей CH или CC, и восстановительное отщепление из этих частиц хорошо известно. Существует несколько известных механизмов восстановительного элиминирования из плоско-квадратных комплексов d 8 . При диссоциативном механизме один лиганд диссоциирует, и происходит восстановительное отщепление от трехкоординированного промежуточного соединения. При недиссоциативном механизме восстановительное отщепление происходит из самого плоского квадратного комплекса. Лиганды, подвергающиеся восстановительному элиминированию, должны быть цис- друг относительно друга или иначе должны перегруппироваться в цис-форму, прежде чем они смогут восстановительно элиминировать. Наконец, в ассоциативном механизме пятый лиганд объединяется, и восстановительное отщепление происходит между двумя соседними группами в результирующем квадратно-пирамидальном комплексе. [4]
Независимо от конкретного механизма, очевидно, что восстановительное отщепление - это внутримолекулярный процесс, который связывает два соседних лиганда. Хотя сейчас это может показаться очевидным, когда впервые изучались металлоорганические механизмы, не было доказательств этих ограничений. Серия перекрестных экспериментов, описанная Дж. Стиллом, была среди первых экспериментов, продемонстрировавших, что восстановительное удаление является внутримолекулярным процессом и что несмежные группы не устраняют восстановительным путем. [4] [19] [20] В исследовании использовалось несколько плоских квадратных форм палладия d 8 , каждый из которых имел два связанных фосфиновых лиганда и две связанные метильные группы. Один комплекс, Pd (dppe) (CH 3 ) 2 , был заблокирован в цис- подтверждении хелатирующим фосфин 1,2-бис (дифенилфосфино) этаном (dppe). Второй комплекс, Pd (трансфос) (CH 3 ) 2, был заблокирован в транс-подтверждении с помощью «трансфоса», хелатирующего фосфина с жестким ароматическим линкером. [19]
Уже известно, что комплексы с цис- метильными группами подвергаются восстановительному отщеплению с образованием этана. Кроссовер эксперимент проводили как с Pd (dppe) (CH 3 ) 2, так и с Pd (PPh 3 ) 2 (CH 3 ) 2 . В обоих случаях продуктов кроссовера не наблюдалось, что свидетельствует о внутримолекулярном характере восстановительного элиминирования. [19]
В отличие от двух цис- подтверждающих комплексов, Pd (трансфос) (CH 3 ) 2 не подвергался восстановительному элиминированию даже при нагревании до 100 ° C. Однако добавление метилиодида к Pd (трансфос) (CH 3 ) 2 сразу дает этан. Чтобы определить, ограничивается ли это восстановительное удаление только соседними лигандами, был проведен эксперимент по мечению изотопов. Единственным продуктом был продукт цис- элиминирования, меченный дейтерием. Это привело к окончательному выводу, что только лиганды, прилегающие друг к другу на металлическом комплексе, способны к восстановительному отщеплению. [4] [19]
Это исследование также отслеживало и анализировало данные о скорости реакции, демонстрируя ценность использования нескольких стратегий в согласованных усилиях, направленных на получение как можно большего количества информации о химическом процессе. Среди других экспериментов скорости реакции цис- транс-изомерии отслеживали по мере того, как меняли растворитель и концентрацию избыточного фосфинового лиганда. Эти результаты были использованы для установления механизма этой изомеризации в плоских квадратных частицах палладия d 8, который состоит из ассоциации растворителя или фосфина с последующим псевдовращением и последующей диссоциацией растворителя или фосфина. [19]
Биохимия
Механизмы реакций, катализируемых ферментами, также можно изучить с помощью перекрестных экспериментов. Примеры применения этого метода в биохимии включают изучение реакций, катализируемых нуклеозиддифосфогексозо-4,6-дегидратазами, катализируемое аконитазой отщепление воды из цитрата, а также различные реакции, катализируемые коферментом B 12 -зависимыми ферментами, среди прочего. В отличие от исследований по мечению изотопов в органической и металлоорганической химии, в которых обычно используется дейтерий, когда требуется изотоп водорода, в экспериментах по биохимическому кроссоверу часто используется тритий . [21] Это связано с тем, что тритий радиоактивен, и его можно отслеживать с помощью авторадиографических снимков гелей при гель-электрофорезе .
Механизм действия аконитазы
Эксперименты по мечению изотопов и эксперименты по кроссоверу были важны для первых попыток понять механизм действия аконитазы . Эксперименты по изотопному скремблированию с использованием трития, дейтерия и 18 O были проведены в реакции аконитаз-гидратазы И. А. Роузом и Э. Л. О'Коннеллом. [22] Используя результаты этих экспериментов, можно было построить общий механизм реакции. После этих ранних экспериментов была проделана дальнейшая работа по уточнению этого механизма. [23] [24]
Одним из таких экспериментов по скремблированию изотопов была реакция [2 R - 3 H] цитрата с аконитазой в присутствии 2-метил- цис -аконитата. Эта реакция дает немеченый цис- кононитат и 2-метил- [3- 3 H] изоцитрат. Способность реакции производить межмолекулярный перенос трития в этом положении указывает на то, что протон, удаленный из цитрата, не обменивается с растворителем. Аналогичный эксперимент взаимодействия [2- 18 ОН] изоцитрат с аконитазами не дал меченные изотопы цитрата, демонстрируя , что гидроксильная группу, в отличие от удаленного протона, обмены с растворителем каждый оборота. [21] [22]
Смотрите также
- Кинетический изотопный эффект
- Изотопная маркировка
- Механизм реакции
Рекомендации
- ^ a b c d e f g h i j k l Кэрролл, Феликс А .; Перспективы структуры и механизма в органической химии; Брукс / Коул Паблишинг, Пасифик Гроув, Калифорния, 1998.
- ^ a b c d Брукер, Рейнхард; Продвинутая органическая химия: механизмы реакции; Academic Press, Сан-Диего, 2002.
- ^ http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/aufklaerung/aufklaerung_e_kreuz_kinetik.vlu.html
- ^ a b c d e Крэбтри, Роберт Х .; Металлоорганическая химия переходных металлов; Третье изд. Уайли, штат Нью-Йорк, 2001.
- ^ a b c d e Эдвардс, Джон О., Эд; Прогресс в неорганической химии: механизмы неорганических реакций; т. 17, 1972.
- ↑ Сяопин Сунь (5 июня 2013 г.). Органические механизмы: реакции, методология и биологические применения . Джон Вили и сыновья. ISBN 978-1-118-50791-9.
- ^ Eldik, R. Chem. Rev. 2005 , 105 , 1917.
- ^ a b c Крэбтри, RH; Dalton Trans. , 2013 , 42 , 4104.
- ^ Адити Сангал. «Продвинутая органическая химия» Кришны; Том 1 . Кришна Пракашан СМИ. ISBN 978-81-8283-078-3.
- ^ а б Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. Сандберг (13 июня 2007 г.). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы . Springer. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ Хорспул, Уильям М .; Lenci, Francesco, Eds; Справочник CRC по органической фотохимии и фотобиологии; CRC Press, 2004.
- ^ a b Лион, РК; Леви, Д.Х. J. Am. Chem. Soc. 1961 , 83 , 4290.
- ^ Денисов, ET; Денисова, Т.Г .; Покидова Т.С.; Справочник инициаторов свободных радикалов; Джон Вили и сыновья, Хобокен, Нью-Джерси, 2003.
- ^ Tenud, L .; Farouq, S .; Seible, J .; Eschenmoser, A. Helv. Чим. Acta 1970 , 53 , 2059.
- ↑ Beak, P. Acc. Chem. Res. 1992 , 25 , 215.
- ^ Stolzenberg, AM; EL Muetterties. Варенье. Chem. Soc. 1983 , 105,4 , 822.
- ^ Worrell, BT; Малик, JA; Фокин В.В. Наука 2013 , 340 , 457.
- ^ Королевское химическое общество (Великобритания). Дивизия Фарадея (2003). Квантовая неорганическая химия . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-967-7.
- ^ a b c d e Гилли, S. J. Am. Chem. Soc. 1980 , 102 , 4933.
- ^ http://www.ilpi.com/organomet/reductive.html
- ^ a b Сильверман, Ричард Б .; Органическая химия реакций, катализируемых ферментами; Академик Пресс, Лондон, 2002.
- ^ а б Роуз, ИА; O'Connell, EL J. Biol. Chem. 1967 , 242 , 870. http://www.jbc.org/content/242/8/1870.long
- ^ Glusker, JP J. Mol. Биол. 1968 , 38 , 149.
- ^ Villafranca, JJ J. Biol. Chem. 1971 , 249 , 6149.