Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Внутримолекулярный в химии описывает процесс или характеристику, ограниченную структурой отдельной молекулы , свойство или явление, ограниченное степенью одной молекулы.

Примеры [ править ]

  • внутримолекулярный перенос гидрида (перенос иона гидрида из одной части в другую в пределах одной и той же молекулы)
  • внутримолекулярная водородная связь (водородная связь, образованная между двумя функциональными группами одной и той же молекулы)
  • циклизация ω-галогеналкиламинов и спиртов с образованием соответствующих насыщенных гетероциклов азота и кислорода соответственно ( реакция S N 2 в одной и той же молекуле)

Во внутримолекулярных органических реакциях два реакционных центра содержатся в одной молекуле. Это создает очень высокую эффективную концентрацию (приводящую к высоким скоростям реакции ) и, следовательно, многие внутримолекулярные реакции, которые не могли бы происходить, если бы имели место межмолекулярные реакции между двумя соединениями.

Примерами внутримолекулярных реакций являются перегруппировка Смайлса , конденсация Дикмана и синтез Маделунга .

Относительные ставки [ править ]

Внутримолекулярные реакции, особенно те, которые приводят к образованию 5- и 6-членных колец, протекают быстро по сравнению с аналогичным межмолекулярным процессом. Это в значительной степени является следствием уменьшенных энтропийных затрат на достижение переходного состояния образования кольца и отсутствия значительной деформации, связанной с образованием колец этих размеров. Для образования колец разного размера посредством циклизации субстратов различной длины связки порядок скоростей реакции (константы скорости k n для образования n- членного кольца) обычно k 5 > k 6 > k 3 > k 7 > k 4как показано ниже для ряда ω-бромалкиламинов. Этот несколько сложный тренд скорости отражает взаимодействие этих энтропийных и деформационных факторов:

SN2intramolecular.png
Относительные константы скорости циклизации ( n = 5 установлено на k rel = 100)
пк отн.пк отн.пк отн.
30,161,7120,00001
40,00270,03140,0003
5100100,00000001150,0003

Для «малых колец» ( 3- и 4-членных ) низкие скорости являются следствием угловой деформации, испытываемой в переходном состоянии. Хотя трехчленные кольца более напряжены, образование азиридина происходит быстрее, чем образование азетидина из-за близости уходящей группы и нуклеофила в первом, что увеличивает вероятность того, что они встретятся в реактивной конформации. То же самое относится и к «ненапряженным кольцам» ( 5-, 6- и 7-членным ). Образование «колец среднего размера» ( 8-13-членных ) особенно неблагоприятно из-за комбинации все более неблагоприятной энтропийной стоимости и дополнительного присутствиятрансаннулярная деформация, возникающая в результате стерических взаимодействий через кольцо. Наконец, для «больших колец» ( 14-членных или выше ) константы скорости выравниваются, так как расстояние между уходящей группой и нуклеофилом теперь настолько велико, что реакция теперь эффективно межмолекулярная. [1] [2]

Хотя детали могут несколько измениться, общие тенденции сохраняются для множества внутримолекулярных реакций, включая процессы, опосредованные радикалами и (в некоторых случаях) катализируемые переходными металлами.

Связанные внутримолекулярные [2 + 2] реакции [ править ]

Связанные внутримолекулярные [2 + 2] реакции влекут за собой образование циклобутана и циклобутанона через внутримолекулярные 2 + 2 фотоциклоприсоединения . Привязка обеспечивает формирование многоциклической системы.

Рисунок 1 - связанные внутримолекулярные [2 + 2] реакции.

Длина привязи влияет на стереохимический исход реакции [2 + 2]. Более длинные связки имеют тенденцию образовывать «прямой» продукт, в котором концевой углерод алкена связан с -углеродом енона . [3] Когда связка состоит только из двух атомов углерода, образуется «изогнутый» продукт, где -углерод енона соединяется с концевым углеродом алкена (рис. 2). [4]

Рисунок 2 - Влияние длины троса на реакцию фотоциклизации [2 + 2]

Связанные [2 + 2] реакции были использованы для синтеза органических соединений с интересными кольцевыми системами и топологиями . Например, [2 + 2] фотоциклизация была использована для создания структуры трициклического ядра в гинкголиде B EJ Corey и соавторами в 1988 г. [5]

Рис. 3. Привязанная [2 + 2] реакция в общем синтезе Кори (+) - гинкголида B

Молекулярные тросы [ править ]

В нишевой концепции, называемой молекулярными связями , межмолекулярные реакции могут быть временно внутримолекулярными, закрепляя обе реакции привязкой со всеми связанными с ней преимуществами. Популярные варианты связки содержат карбонатный эфир , эфир бороновой кислоты , силиловый эфир или силилацетальное звено ( силиконовые связки ) [6] [7], которые довольно инертны во многих органических реакциях, но могут быть расщеплены специальными реагентами. Основным препятствием для работы этой стратегии является выбор правильной длины троса и обеспечение оптимальной ориентации реактивных групп по отношению друг к другу. Примером являетсяРеакция Паусона-Ханда алкена и алкина, связанных вместе через силиловый эфир. [8]

В этой конкретной реакции угол привязки, объединяющий реакционноспособные группы, эффективно уменьшается за счет размещения изопропильных групп на атоме кремния посредством эффекта Торпа-Ингольда . Никакой реакции не происходит, когда эти объемные группы заменяются более мелкими метильными группами.

Другим примером является фотохимическое [2 + 2] циклоприсоединение с двумя алкеновыми группами, связанными через ацетальную группу кремния (рацемическую, другой энантиомер не показан), которая впоследствии расщепляется TBAF с образованием эндо-диола.

Без привязки образуется экзо-изомер . [9]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Streitwieser, Эндрю; Heathcock, Clayton H .; Косовер, Эдвард М. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, перепечатка пересмотренного 4-го издания 1998 г., Macmillan). п. 198. ISBN 9789385998898.
  2. ^ Джонатан Клейден (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 454]. ISBN 0198503474. OCLC  43338068 .
  3. ^ Коутс, RM; Senter, PD; Бейкер, WR (1982). «Аннелативное расширение кольца посредством внутримолекулярного [2 + 2] фотоциклоприсоединения α, β-ненасыщенных γ-лактонов и восстановительного расщепления: синтез гидроциклопентациклооктен-5-карбоксилатов». J. Org. Chem . 47 : 3597. DOI : 10.1021 / jo00140a001 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
  4. ^ Tamura, Y .; Kita, Y .; Ishibashi, H .; Икеда, М. (1971). «Внутримолекулярное фотоциклоприсоединение 3-аллилокси- и 3-аллиламиноциклогекс-2-енонов: образование окса- и азабицикло [2,1,1] гексанов». J. Chem. Soc. D . 19 : 1167. DOI : 10.1039 / C29710001167 .
  5. ^ Кори, EJ; Канг, MC; Десаи, MC; Гош, AK; Houpis, IN (1988). «Полный синтез (. + -.) - гинкголида B» . Варенье. Chem. Soc . 110 : 649–651. DOI : 10.1021 / ja00210a083 . PMC 6746322 . PMID 31527923 .  CS1 maint: uses authors parameter (link)
  6. ^ Кокс, Лиам Р .; Лей, Стивен В. (2007). «Использование временной связи в органическом синтезе». В Дидерихе, Франсуа; Стэнг, Питер Дж. (Ред.). Шаблонный органический синтез . С. 274–395. DOI : 10.1002 / 9783527613526 .
  7. ^ Bracegirdle, S .; Андерсон, EA (2010). «Последние достижения в использовании временных силиконовых тросов в металлических реакциях». Chem. Soc. Ред . 39 : 4114–4129. DOI : 10.1039 / C0CS00007H .
  8. ^ Доббс, А .; Miller, I .; Мартинович, С. (2007). «Использование тросов на основе кремния для реакции Паусона-Ханда» . Журнал органической химии Бейльштейна . 2007 (3): 21. DOI : 10,1186 / 1860-5397-3-21 . PMC 1949821 . PMID 17617903 .  
  9. ^ Букер-Милберн, Кевин I .; Гюльтен, Сирин; Шарп, Эндрю (1997). «Диастереоселективные внутримолекулярные фотохимические [2 + 2] реакции циклоприсоединения связанных тетрагидрофталимидов, производных 1 - (+) - валинола ». Chem. Commun. 1997 : 1385–1386. DOI : 10.1039 / a702386c .