Перегруппировки Улыбки представляет собой органическую реакцию и реакцию перегруппировки им британский химик Смайлс. [1] [2] Это внутримолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение типа:
где X в ареновом соединении может быть сульфоном , сульфидом , простым эфиром или любым заместителем, способным отрываться от арена, несущего отрицательный заряд. Конечная функциональная группа в конце цепи Y может действовать как сильный нуклеофил, например спирт , амин или тиол .
Как и в случае других нуклеофильных ароматических замещений, арен требует активации электроноакцепторной группой, предпочтительно в ароматическом орто-положении .
В одной модификации, называемой перегруппировкой Truce-Smiles, поступающий нуклеофил достаточно силен, чтобы арен не требовал этой дополнительной активации, например, когда нуклеофил представляет собой органолитий . Эту реакцию можно проиллюстрировать на примере превращения в арильной сульфона в сульфиновую кислоту под действием н - бутиллити : [3]
Эта конкретная реакция требует взаимодействия орто-алкиллитиевой группы с сульфоновой группой сродни направленному орто-металлированию .
Концептуально связанной реакцией является перестановка Чепмена .
О радикальной версии перестановки Смайлса сообщил Стивенсон в 2015 году [4].
Перегруппировки Хаясите можно рассматривать как катионный аналог Улыбок перегруппировки.
Внешние ссылки [ править ]
- Статья в Organic Syntheses : Org. Synth. 2007 , 84, с. 325–333.
Ссылки [ править ]
- ^ Перемирие, Уильям Э; Юнис М. Крейдер; Уильям В. Брэнд (1970). «Улыбки и связанные с ними перестановки ароматических систем». Органические реакции . 18 : 99–215. DOI : 10.1002 / 0471264180.or018.02 . ISBN 0471264180.
- ^ Леви, Артур А .; Рейнс, Гарри К .; Улыбается, Сэмюэл (1931). "CCСCCLII. - Перегруппировка гидроксисульфонов. Часть I ". Журнал химического общества (возобновлено) : 3264–3269. DOI : 10.1039 / JR9310003264 .
- ^ Перемирие, Уильям Э .; Рэй, Уильям Дж .; Норман, Оскар Л .; Эйкемейер, Дэниел Б. (июль 1958 г.). «Перегруппировки арилсульфонов. I. Металлирование и перегруппировка мезитилфенилсульфона». Журнал Американского химического общества . 80 (14): 3625–3629. DOI : 10.1021 / ja01547a038 .
- ^ Дуглас, Джеймс Дж .; Олбрайт, Хейли; Севрин, Мартин Дж .; Коул, Кевин П .; Стивенсон, Кори RJ (2015). "Опосредованная видимым светом радикальная перестройка улыбки и ее применение к синтезу дифторзамещенного спироциклического антагониста ORL-1" . Энгью. Chem. Int. Эд . 54 (49): 14898–902. DOI : 10.1002 / anie.201507369 . PMC 4725294 . PMID 26474077 .
