.png)
Простые эфиры представляют собой класс органических соединений, которые содержат эфирную группу - атом кислорода, связанный с двумя алкильными или арильными группами. Они имеют общую формулу R – O – R ', где R и R' представляют собой алкильные или арильные группы. Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если алкильные группы одинаковые по обе стороны от атома кислорода , то это простой или симметричный эфир, тогда как, если они разные, простые эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [1] Типичным примером первой группы является диэтиловый эфир растворителя и анестетика. , обычно называемый просто «эфиром» ( CH 3 –CH 2 –O – CH 2 –CH 3 ). Простые эфиры распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии, поскольку они являются общими связями в углеводах и лигнине . [2]
Структура и связь [ править ]
В эфирах есть изогнутые связи C – O – C. В диметилового эфира , то угол связи составляет 111 ° , а расстояния С-вывода являются 141 ч . [3] Барьер для вращения вокруг связей C – O низкий. Связь кислорода в простых эфирах, спиртах и воде аналогична. Говоря языком теории валентных связей , гибридизация по кислороду имеет вид sp 3 .
Кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому альфа-атомы водорода по отношению к эфирам более кислые, чем в простых углеводородах. Однако они намного менее кислые, чем атомы водорода от альфа до карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR '. Примерами первых являются диэтиловый эфир , диметиловый эфир , дипропиловый эфир и т.д. Иллюстративными несимметричными эфирами являются анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Номенклатура [ править ]
В системе номенклатуры ИЮПАК простые эфиры названы с использованием общей формулы «алкоксиалкан» , например, CH 3 –CH 2 –O – CH 3 представляет собой метоксиэтан . Если эфир является частью более сложной молекулы, он описывается как алкокси-заместитель, поэтому -OCH 3 будет считаться « метокси -» группой. Более простой алкильный радикал написан впереди, поэтому CH 3 –O – CH 2 CH 3 будет дан как метокси (CH 3 O) этан (CH 2 CH 3).
Тривиальное имя [ править ]
Для простых эфиров часто не соблюдаются правила IUPAC. Тривиальные названия простых эфиров (то есть тех, которые не содержат или не содержат других функциональных групп) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифениловый эфир ( C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто «эфиром», но когда-то его называли сладким купоросным маслом . Метилфениловый эфир - это анизол , потому что он изначально был найден в анисе . ароматическоепростые эфиры включают фураны . Ацетали (α-алкоксиэфиры R – CH (–OR) –O – R) - еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры [ править ]
Полиэфиры обычно представляют собой полимеры, содержащие простые эфирные связи в их основной цепи. Термин гликоль обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молекулярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры - это циклические полиэфиры. Некоторые токсины, вырабатываемые динофлагеллатами, такие как бреветоксин и сигуатоксин, имеют чрезвычайно большие размеры и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
| Название полимеров с молярной массой от низкой до средней | Название полимеров с высокой молярной массой | Подготовка | Повторяющийся блок | Примеры торговых наименований |
|---|---|---|---|---|
| Параформальдегид | Полиоксиметилен (ПОМ) или полиацеталь или полиформальдегид | Шаг роста полимеризации из формальдегида | –CH 2 O– | Делрин от DuPont |
| Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE) | Полимеризации с раскрытием кольца из окиси этилена | –CH 2 CH 2 O– | Carbowax от Dow |
| Полипропиленгликоль (PPG) | Оксид полипропилена (PPOX) или полиоксипропилен (POP) | анионная полимеризация с раскрытием кольца пропиленоксида | –CH 2 CH (CH 3 ) O– | Аркол из Ковестро |
| Политетраметиленгликоль (PTMG) или политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) | Политетрагидрофуран (ПТГФ) | Катализируемая кислотой полимеризация тетрагидрофурана с раскрытием цикла | –CH 2CH 2CH 2CH 2O– | Тератан от Invista и PolyTHF от BASF |
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических простых полиэфиров, содержащих ароматические циклы в их основной цепи: полифениловый эфир (PPE) и поли ( п- фениленоксид) (PPO).
Родственные соединения [ править ]
Многие классы соединений со связями C – O – C не считаются простыми эфирами: сложные эфиры (R – C (= O) –O – R ′), полуацетали (R – CH (–OH) –O – R ′), карбоновые кислоты. ангидриды (RC (= O) –O – C (= O) R ′).
Физические свойства [ править ]
Эфиры имеют температуры кипения, аналогичные температурам кипения аналогичных алканов . Простые эфиры обычно бесцветны.
| Избранные данные о некоторых алкиловых эфирах | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Эфир | Структура | т.пл. (° C) | т.кип (° C) | Растворимость в 1 литре H 2 O | Дипольный момент ( D ) |
| Диметиловый эфир | СН 3 –О – СН 3 | -138,5 | -23,0 | 70 г | 1,30 |
| Диэтиловый эфир | CH 3 CH 2 –O – CH 2 CH 3 | −116,3 | 34,4 | 69 г | 1.14 |
| Тетрагидрофуран | О (СН 2 ) 4 | -108,4 | 66,0 | Смешиваемый | 1,74 |
| Диоксан | О (С 2 Н 4 ) 2 О | 11,8 | 101,3 | Смешиваемый | 0,45 |
Реакции [ править ]
Связи CO, которые составляют простые эфиры, прочны. Они не реагируют на все, кроме самых сильных. Хотя обычно они имеют низкую химическую активность , они более активны, чем алканы .
Специализированные простые эфиры, такие как эпоксиды , кетали и ацетали, являются нерепрезентативными классами простых эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже. [4]
Расщепление [ править ]
Хотя простые эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной кислотой и иодистоводородной кислотой . Хлороводород очень медленно расщепляет эфиры. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды:
- ROCH 3 + HBr → CH 3 Br + ROH
Эти реакции протекают через ониевые промежуточные соединения, то есть [RO (H) CH 3 ] + Br - .
Некоторые эфиры быстро расщепляются трибромидом бора ( в некоторых случаях используется даже хлорид алюминия ) с образованием бромистого алкила. [5] В зависимости от заместителей, некоторые простые эфиры можно расщеплять различными реагентами, например сильным основанием.
Образование перекиси [ править ]
При хранении в присутствии воздуха или кислорода простые эфиры имеют тенденцию к образованию взрывоопасных пероксидов , таких как гидропероксид диэтилового эфира . Реакция ускоряется легкими, металлическими катализаторами и альдегидами.. В дополнение к предотвращению условий хранения, которые могут привести к образованию пероксидов, при использовании простого эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые пероксиды, которые могли образоваться, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последние несколько капель жидкости. Присутствие пероксида в старых образцах простых эфиров может быть обнаружено путем встряхивания их со свежеприготовленным раствором сульфата двухвалентного железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета указывает на наличие перекисей. Опасные свойства пероксидов эфиров являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие пероксидообразующие простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), избегаются в промышленных процессах.
Базы Льюиса [ править ]
Эфиры служат базами Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , то есть диэтиловым эфиром (BF 3 · OEt 2 ). Эфиры также координируются с центром Mg в реактивах Гриньяра . Циклический эфир является более основным, чем ациклические простые эфиры. Образует комплексы со многими галогенидами металлов.
Альфа-галогенирование [ править ]
Эта реакционная способность аналогична тенденции простых эфиров с альфа-атомами водорода к образованию пероксидов. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
Синтез [ править ]
Эфиры могут быть получены множеством способов. Обычно простые алкиловые эфиры образуются легче, чем ариловые эфиры, а для более поздних видов часто требуются металлические катализаторы. [7]
Синтез диэтилового эфира реакцией этанола и серной кислоты известен с 13 века. [8]
Обезвоживание спиртов [ править ]
Дегидратации из спиртов дает простые эфиры: [9]
- 2 R – OH → R – O – R + H 2 O при высокой температуре
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакция катализируется кислотами, обычно серной кислотой. Этот метод эффективен для получения симметричных простых эфиров, но не несимметричных простых эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом из этанола получают диэтиловый эфир. При таком подходе легко образуются циклические эфиры. Реакции элиминации конкурируют с обезвоживанием алкоголя:
- R – CH 2 –CH 2 (OH) → R – CH = CH 2 + H 2 O
Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов производства эфиров.
Синтез эфира Вильямсона [ править ]
Нуклеофильное замещение из алкилгалогенидов с помощью алкоксидов
- R – ONa + R′ – X → R – O – R ′ + Na X
Эта реакция называется синтезом эфира Вильямсона . Он включает обработку исходного спирта сильным основанием с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения, несущего подходящую уходящую группу (R – X). Подходящие уходящие группы (X) включают йодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензола, см. конденсацию Ульмана ниже). Точно так же этот метод дает лучший выход только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны к элиминированию E2 под воздействием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических препятствий со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами . R – X нельзя использовать для реакции со спиртом. Однако фенолы можно использовать для замены спирта при сохранении галогенида алкила. Поскольку фенолы кислые, они легко реагируют с сильным основанием, таким как гидроксид натрия, с образованием ионов феноксида. Затем ион феноксида замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции с механизмом S N 2 .
- C 6 H 5 OH + OH - → C 6 H 5 –O - + H 2 O
- C 6 H 5 –O - + R – X → C 6 H 5 ИЛИ
Конденсация Ульмана [ править ]
Конденсации Ульмана аналогична методе Williamson , за исключением того , что субстрат представляет собой арильный галогенид. Для таких реакций обычно требуется катализатор, например медь.
Электрофильное присоединение спиртов к алкенам [ править ]
Спирты добавляют к электрофильно активированным алкенам .
- R 2 C = CR 2 + R – OH → R 2 CH – C (–O – R) –R 2
Для этой реакции требуется кислотный катализ . Часто, ртуть трифторацетат (Hg (OCOCF 3 ) 2 ) используются в качестве катализатора для реакции генерируя эфир с Марковниковым региохимией. Используя аналогичные реакции, тетрагидропираниловые эфиры используются в качестве защитных групп для спиртов.
Приготовление эпоксидов [ править ]
Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Наиболее важным эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают путем окисления этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов:
- Путем окисления алкенов пероксикислотой, такой как m- CPBA .
- Путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения основания галогидрин.
Важные эфиры [ править ]
| Окись этилена | Циклический эфир. Тоже самый простой эпоксид . | |
| Диметиловый эфир | Бесцветный газ, используемый в качестве пропеллента для аэрозольных баллончиков . Потенциально возобновляемое альтернативное топливо для дизельных двигателей с цетановым числом 56–57. | |
| Диэтиловый эфир | Бесцветная жидкость со сладким запахом. Обычный низкокипящий растворитель (точка кипения 34,6 ° C) и ранний анестетик . Используется как пусковая жидкость для дизельных двигателей. Также используется в качестве хладагента и при производстве бездымного пороха , а также в парфюмерии . | |
| Диметоксиэтан (DME) | Смешивающийся с водой растворитель, часто встречающийся в литиевых батареях (точка кипения 85 ° C): | |
| Диоксан | Циклический эфир и высококипящий растворитель (т.кип. 101,1 ° C). | |
| Тетрагидрофуран (THF) | Циклический эфир, один из самых полярных простых эфиров, который используется в качестве растворителя. | |
| Анизол (метоксибензол) | Арил эфир и основной составной частью эфирного масла из аниса семени. | |
| Краун эфиры | Циклические полиэфиры, которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса . | |
| Полиэтиленгликоль (ПЭГ) | Линейный полиэфир, например, используемый в косметике и фармацевтике . | |
| Полипропиленгликоль | Линейный полиэфир, например, используемый в полиуретанах . | |
| Фактор активации тромбоцитов | Эфир окисления липидов , пример с эфиром на Sn-1, сложного эфира на Sn-2 и неорганического эфира на Sn-3 глицерил строительных лесов. |
См. Также [ править ]
- Сложный эфир
- Эфирный липид
- Эфир (песня)
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) " эфиры ". DOI : 10,1351 / goldbook.E02221
- ^ Патай, Савл, изд. (1967). Связь эфира (1967) . DOI : 10.1002 / 9780470771075 . ISBN 9780470771075.
- ^ Войинович, Крунослав; Losehand, Удо; Мицель, Норберт В. (2004). «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Dalton Trans. (16): 2578–2581. DOI : 10.1039 / b405684a . PMID 15303175 .
- ^ Вильгельм Хайтманн, Гюнтер Штрелке, Дитер Майер "Эфиры, алифатические" в Энциклопедии промышленной химии Ульманна Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi : 10.1002 / 14356007.a10_023
- ^ JFW McOmie и DE West (1973). «3,3'-Дигидроксилбифенил» . Органический синтез .; Сборник , 5 , с. 412
- ^ FACotton, SADuraj, GLPowell, WJRoth (1986). "Сравнительные структурные исследования сольватов тетрагидрофурана хлорида первого ряда раннего переходного металла (III)". Неорг. Чим. Acta . 113 : 81. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 86863-2 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Фрлан, Рок; Кикель, Даниел (29 июня 2006 г.). «Последние достижения в синтезе диарилового эфира». Синтез . 2006 (14): 2271–2285. DOI : 10,1055 / с-2006-942440 .
- Перейти ↑ Chisholm, Hugh, ed. (1911). . Британская энциклопедия . 9 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета. п. 806.
- ^ Клейден; Гривс; Уоррен (2001). Органическая химия . Издательство Оксфордского университета. п. 129 . ISBN 978-0-19-850346-0.
