В области органической химии , трансаннулярная штамм (также называемая Прелог штамм после Нобелевской премии химика Прелог ) являются неблагоприятными взаимодействиями кольцевых заместителей в несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за нехватки места внутри кольца, что заставляет заместители вступать в конфликт друг с другом. В средних циклоалканах , которые имеют от 8 до 11 атомов углерода , образующего кольцо, трансаннулярной штамм может быть основным источником общей деформации , особенно в некоторых конформациях, к которой есть также вклад от большого угла деформации и деформации Pitzer .[1] [2] В больших кольцах трансаннулярная деформация снижается до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо отрицательных взаимодействий. [1] [3]
Трансаннулярный штамм также может быть продемонстрирован в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны , лактамы , простые эфиры , циклоалкены и циклоалкины . Эти соединения не лишены важности, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярных штаммов. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать из-за более крупных и сложных заместителей, взаимодействующих через кольцо.
Термодинамика [ править ]
По определению деформация подразумевает нарушение целостности, поэтому из этого следует, что молекулы с большим количеством трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан, по большей части, не подвергается деформации и поэтому довольно стабилен и имеет низкое энергопотребление. Кольца меньшего размера, чем циклогексан , такие как циклопропан и циклобутан , имеют значительное натяжение, вызванное малоугловой деформацией , но трансаннулярной деформации нет. Хотя в кольцах среднего размера нет малоугловой деформации, существует так называемая деформация под большим углом . Кольца, состоящие из более чем девяти элементов, используют некоторую угловую деформацию и деформацию скручивания для облегчения некоторой нагрузки, вызванной трансаннулярной деформацией. [1][3]
Как показывает график слева, относительная энергия циклоалканов увеличивается с увеличением размера кольца с пиком на циклононане (с девятью членами в его кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно ослабить трансаннулярные взаимодействия. [1]
Кинетика [ править ]
| Типы реакции | Кольца | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Маленький | Обычный | Средний | Большой | ||||
| 3- | 4- | 5- | 6- | 7- | 8–12– | 13- и больше | |
| SN1, SN2 и свободный радикал | очень медленно | медленный | быстрый | медленный | быстрый | быстрый | средняя ставка |
| дополнение к карбонильной группе | очень быстро | быстрый | медленный | быстрый | медленный | медленный | средняя ставка |
На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в индивидуальном порядке, но наблюдаются некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разницы энергии деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейную корреляцию со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетона, окисление спирта или нуклеофильное замещение, вклад трансаннулярной деформации ниже 3%. [4]
Кольца с трансаннулярной деформацией имеют более быстрые S N 1 , S N 2 и свободнорадикальные реакции по сравнению с большинством колец меньшего и нормального размера. Пятичленные кольца являются исключением из этой тенденции. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения, включающие присоединение к карбонильной группе, в целом показывают противоположную тенденцию. Более мелкие и нормальные кольца, аномалия которых составляет пятичленные кольца, имеют более высокие скорости реакции, в то время как кольца с трансаннулярной деформацией - медленнее. [5]
| п | k 1 ч -1 при 25 ° C | Относительная ставка |
|---|---|---|
| 4 | 0,00224 | 0,211 |
| 5 | 1,32 | 124 |
| 6 | 0,0106 | 1,00 |
| 7 | 1,15 | 108 |
| 8 | 3,03 | 286 |
| 9 | 0,465 | 43,9 |
| 10 | 0,188 | 17,7 |
| 11 | 0,127 | 12.0 |
| 13 | 0,0302 | 2,85 |
| 15 | 0,0192 | 1,81 |
| 17 | 0,0201 | 1,90 |
Один конкретный пример исследования скоростей реакций для реакции S N 1 показан справа. Кольца разного размера, от четырех до семнадцати, использовали для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. Реакция сольволиза в уксусной кислоте включает образование карбокатиона, когда хлорид-ион покидает циклическую молекулу. Это исследование соответствует общей тенденции, показанной выше, что кольца с трансаннулярной деформацией показывают повышенную скорость реакции по сравнению с меньшими кольцами в реакциях S N 1. [5]
Примеры трансаннулярной деформации [ править ]
Влияние на региоселективность [ править ]
На региоселективность удаления воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов по пути E1, формируются три основных продукта. Полициклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для кольцевого атома и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер, как ожидается, будут преобладать; ожидается, что (Z) эндоциклический изомер не будет образовываться до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы приспособиться к неудобным углам транс-конфигурации. Точная совокупность каждого продукта по сравнению с другими значительно отличается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический изомер (E) увеличивается, но после определенного момента количество полуциклического изомера снова начинает увеличиваться. Это может быть связано с трансаннулярной деформацией; в этом штамме значительно снижено содержание эндоциклического изомера (E), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер.[6]
Влияние на синтез средних колец [ править ]
Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Illuminati et al. исследовали кинетику замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения орто-бромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили замыкание цикла 5-10 углеродных циклических эфиров. Они обнаружили, что с увеличением количества атомов углерода увеличивалась и энтальпия активации реакции. Это указывает на то, что напряжение в циклических переходных состояниях выше, если в кольце больше атомов углерода. Поскольку трансаннулярная деформация является самым большим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленным циклическим процессам из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах. [7]
Влияние мостовидных протезов на трансаннулярную деформацию [ править ]
Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E, Z, E, Z, Z- [10] -аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конце концов, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу. [8]
Ссылки [ править ]
- ^ a b c d Смит и Марч, March's Advanced Organic Chemistry , John Wiley & Sons Inc., 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- Перейти ↑ Raphael, RA (1962). «Труды химического общества. Март 1962 года». Proc. Chem. Soc. : 97. DOI : 10.1039 / PS9620000097 .
- ^ a b Анслин и Догерти, Современная физическая органическая химия , University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Шнайдер, Х.-Дж .; Schmidt, G .; Thomas FJ Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031
- ^ a b c Гольдфарб; Беленького (1960). «Деформация и реакционная способность в моноциклических системах». Российские химические обозрения . 29 (4): 214–235. Bibcode : 1960RuCRv..29..214G . DOI : 10,1070 / RC1960v029n04ABEH001228 .
- ^ Греве и Имминг .; Имминг, Питер (1997). «Регио- и стереоселективность удаления воды в зависимости от размера кольца». J. Org. Chem. 62 (23): 8058. DOI : 10.1021 / jo970989g .
- ^ Иллюминаты; и другие. (1975). «Реакции замыкания цикла. V. Кинетика образования пяти- и десятичленного цикла из о-омега.-бромалкилфеноксидов. Влияние О-гетероатома». JACS . 97 (17): 4961. DOI : 10.1021 / ja00850a032 .
- ^ Слайден и Либман. (2001). «Энергетика ароматических углеводородов: экспериментальная термохимическая перспектива». Chem. Ред. 101 (5): 1541–66. DOI : 10.1021 / cr990324 + . PMID 11710232 .
Внешние ссылки [ править ]
- Определение деформации Prelog: Ссылка
- ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « трансаннулярная деформация ». DOI : 10,1351 / goldbook.T06434
