Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Лактоны представляют собой циклические сложные эфиры карбоновых кислот , содержащие структуру 1-оксациклоалкан-2-она ( -C (= O) -O- ), или аналоги, имеющие ненасыщенность или гетероатомы, замещающие один или несколько атомов углерода кольца. [1]

Лактоны образуются путем внутримолекулярной этерификации соответствующих гидроксикарбоновых кислот, которая происходит спонтанно, когда образующееся кольцо является пяти- или шестичленным. Лактоны с трех- или четырехчленными кольцами (α-лактоны и β-лактоны) очень реактивны, что затрудняет их выделение. Специальные методы обычно требуются для лабораторного синтеза лактонов с малым кольцом, а также тех, которые содержат кольца больше, чем шестичленные. [2]

Номенклатура [ править ]

Номенклатура лактонов: α-ацетолактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон и δ-валеролактон.

Лактоны обычно называют в соответствии с молекулой-предшественником кислоты ( ацето = 2 атома углерода, пропио = 3, бутиро = 4, валеро = 5, капро = 6 и т. Д.) С суффиксом -лактон и префиксом греческой буквы , указывающим на количество атомов углерода в гетероцикле, то есть расстояние между соответствующими группами -ОН и -СООН вдоль указанной основной цепи. Первый атом углерода после углерода в группе -COOH в исходном соединении обозначен как α, второй будет обозначен как β и так далее. Следовательно, префиксы также указывают размер лактонового кольца: α-лактон = 3-членное кольцо, β-лактон = 4-членное кольцо, γ-лактон = 5-членное кольцо и т. Д.Макроциклические лактоны известны как макролактоны . [3]

Другой суффикс, используемый для обозначения лактона, - это -олид , используемый в названиях классов веществ, таких как бутенолид , макролид , карденолид или буфадиенолид .

Чтобы получить предпочтительные названия IUPAC , лактоны называют гетероциклическими псевдокетонами, добавляя суффикс «один», «дион», «тион» и т.д. и соответствующие мультипликативные префиксы к названию гетероциклического исходного гидрида. [4]

Этимология [ править ]

Название «лактон» было придумано в 1844 году французским химиком Теофилем-Жюлем Пелузом , который впервые получил его как производное молочной кислоты. [5] Название «лактон» происходит от кольцевого соединения, называемого лактидом , которое образуется в результате дегидратации 2-гидроксипропановой кислоты ( молочной кислоты ) CH 3 -CH (OH) -COOH. Молочная кислота, в свою очередь, получила свое название от первоначального выделения из кислого молока (латинское: lac, lactis). Внутреннее обезвоживание в той же молекуле молочной кислоты привело бы к образованию альфа-пропиолактона , лактона с 3-членным кольцом.

В 1880 году немецкий химик Вильгельм Рудольф Фиттиг расширил название «лактон» на все внутримолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот. [6]

Природные источники [ править ]

Встречающиеся в природе лактоны в основном представляют собой насыщенные и ненасыщенные γ- и δ-лактоны и, в меньшей степени, макроциклические лактоны. Γ- и δ-лактоны представляют собой внутримолекулярные сложные эфиры соответствующих гидроксижирных кислот. Они способствуют аромату фруктов, масла, сыра и других продуктов. Циклопентадеканолид отвечает за мускусный запах масла корня дягиля . Из природных бициклических лактонов, фталиды ответственны за запахи сельдерея и любистока масла и кумарин для Вудрафф . [7] Лактоны присутствуют в древесине дуба , и они способствуют вкусовому профилюПиво бочковой выдержки . [8]

Лактон кольцо широко распространено в качестве строительных блоков в природе, например, в аскорбиновой кислоте , kavain , непеталактон , глюконолактон , гормоны ( спиронолактон , мевалонолактон ), ферменты ( lactonase ), нейромедиаторы ( бутиролактон , авермектины ), антибиотики ( макролиды , как эритромицин , амфотерицин B ) , противоопухолевые препараты ( вернолепин , эпотилоны ),фитоэстрогены ( лактоны резорциловой кислоты , сердечные гликозиды ).

Синтез [ править ]

Синтез оксандролона

Многие методы синтеза сложных эфиров также могут применяться к лактонам. В одном промышленном синтезе оксандролона ключевой стадией образования лактона является органическая реакция - этерификация . [9] [10]

йодолактонизация

В halolactonization , алкен подвергается нападению галогена посредством электрофильного присоединения с промежуточным катионным захваченом внутримолекулярно смежной карбоновой кислотой (смотрите также iodolactamization ). [11]

Конкретные методы включают Yamaguchi этерификацию , Шиину macrolactonization , Кори-Николау macrolactonization , окисление по Байер-Виллигер и нуклеофильную абстракцию .

синтез γ-лактона из жирных спиртов и акриловой кислоты

Γ-лактоны, γ-окталактон , γ-ноналактон , γ-декалактон , γ-ундекалактон могут быть получены с хорошим выходом в одностадийном процессе путем радикального добавления первичных жирных спиртов к акриловой кислоте с использованием пероксида ди-трет-бутила в качестве катализатор. [7]

Реакции [ править ]

Наиболее стабильной структурой для лактонов являются 5-членные γ-лактоны и 6-членные δ-лактоны, потому что, как и во всех органических циклах, 5- и 6-членные кольца минимизируют деформацию валентных углов . γ-лактоны настолько стабильны, что в присутствии разбавленных кислот при комнатной температуре 4-гидроксикислоты (R-CH (OH) - (CH 2 ) 2 -COOH) немедленно подвергаются самопроизвольной этерификации и циклизации с образованием лактона. β-лактоны существуют, но их можно получить только специальными методами. α-лактоны могут быть обнаружены как временные частицы в масс-спектрометрических экспериментах. [12]

Реакции лактонов аналогичны реакциям сложных эфиров, как показано на примере гамма-лактона в следующих разделах:

Гидролиз [ править ]

Нагревание лактона с основанием ( гидроксид натрия ) гидролизует лактон до его исходного соединения, бифункционального соединения с прямой цепью. Как и сложные эфиры с прямой цепью, реакция гидролиза-конденсации лактонов является обратимой реакцией , имеющей равновесие . Однако константа равновесия реакции гидролиза лактона ниже, чем у сложного эфира с прямой цепью, т.е. продукты (гидроксикислоты) менее предпочтительны в случае лактонов. Это потому, что, хотя энтальпии гидролиза сложных эфиров и лактонов примерно одинаковы, энтропиягидролиза лактонов меньше, чем энтропия сложных эфиров с прямой цепью. Сложные эфиры с прямой цепью при гидролизе дают два продукта, что делает изменение энтропии более благоприятным, чем в случае лактонов, которые дают только один продукт.

Сокращение [ править ]

Лактоны можно восстановить до диолов, используя алюмогидрид лития в сухом эфире. Реакция восстановления сначала разрывает сложноэфирную связь лактона, а затем восстанавливает альдегидную группу (-CHO) до спиртовой группы (-OH). [ цитата необходима ] Например, гамма-лактоны будут восстановлены до бутан-1,4-диола, (CH 2 (OH) - (CH 2 ) 2 -CH 2 (OH)).

Аминолиз [ править ]

Лактоны также реагируют с этанольным аммиаком, который сначала разрывает сложноэфирную связь, а затем реагирует с кислотной группой -COOH из-за основных свойств аммиака с образованием дифункциональной группы, то есть спирта и амида. Гамма-лактоны будут реагировать с образованием CH 2 (OH) - (CH 2 ) 2 -CO-NH 2 .

Полимеризация [ править ]

Лактоны легко образуют сложные полиэфиры в соответствии с формулой, и было показано, что они также олигомеризуются без катализатора: [13] [14]

Реакция Майкла [ править ]

Сесквитерпеновые лактоны , содержащиеся во многих растениях, могут вступать в реакцию с другими молекулами посредством реакции Михаэля .

Использует [ редактировать ]

Ароматизаторы и ароматизаторы [ править ]

Лактоны вносят значительный вклад в аромат фруктов, неферментированных и ферментированных молочных продуктов [15] и поэтому используются в качестве ароматизаторов и ароматизаторов. [7] Некоторыми примерами являются γ-декалактон (4-деканолид), который имеет характерный персиковый аромат; [15] δ-декалактон (5-деканолид), имеющий сливочный кокосовый / персиковый вкус; γ-додекалактон (4-додеканолид), который также имеет кокосовый / фруктовый вкус [15], описание которого также соответствует γ-окталактону (4-октанолиду) [16], хотя он также имеет травяной характер; [15] γ-ноналактон, который имеет интенсивный кокосовый аромат из этой серии, несмотря на то, что он не содержится в кокосовом орехе [17] и γ-ундекалактон .

Макроциклические лактоны ( циклопентадеканолид , 15-пентадек-11/12-енолид ) имеют запах, аналогичный макроциклическим кетонам животного происхождения ( мускон , циветон ), но их легче получить, например, деполимеризацией соответствующих линейных сложных полиэфиров . Замена метиленовой единицы кислородом практически не влияет на запах этих соединений, а оксалактоны с 15-17-членными кольцами производятся в дополнение к циклопентадеканолиду (например, 12-окса-16-гексадеканолиду ). [7]

Пребиотическая химия [ править ]

Было показано, что пребиотически вероятные лактоны, такие как ε-капролактон и δ-валеролактон, олигомеризуются без использования катализаторов, образующих олигомеры, которые могли иметь значение при зарождении жизни . [18]

Пластмассы [ править ]

Поликапролактон - важный пластик.

Примеры [ править ]

  • β-пропиолактон
  • γ-бутиролактон (ГБЛ)
  • D- глюконо-δ-лактон ( E575 )
  • ε-капролактон
  • Макролиды
  • Кавалактоны

дилактоны [ править ]

  • Эллаговая кислота (дилактон гексагидроксидифеновой кислоты)
  • Дилактон флавогаллоновой кислоты содержится в семенах Rhynchosia volubilis и Shorea laeviforia.
  • Лактид
  • Дилактон тергалловой кислоты содержится в семенах Rhynchosia volubilis.
  • Дилактон валонеиновой кислоты может быть выделен из сердцевины Shorea laeviforia.
  • Брассилат этилена (Musk T), широко используемый синтетический мускус.

См. Также [ править ]

  • Лактам , циклический амид
  • Лактим , циклический имид
  • Лактид , циклический ди - сложный эфир
  • Галолактонизация
  • Фталеин

Ссылки и примечания [ править ]

  1. ^ «лактоны», Сборник химической терминологии , 2.3.3, Международный союз чистой и прикладной химии , 2014-02-24, стр. 817
  2. ^ Фрэнсис А. Кэри; Роберт М. Джулиано (2011), Органическая химия (8-е изд.), McGraw-Hill, стр. 798–799.
  3. ^ Стивен А. Хардинджер. «Иллюстрированный глоссарий органической химии» . Кафедра химии и биохимии, Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе .
  4. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 822. DOI : 10.1039 / 9781849733069-00648 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  5. ^ Pelouze, J. (9 декабря 1844). "Mémoire sur l'acide lactique" [Воспоминания о молочной кислоте]. Comptes rendus (на французском). 19 : 1219–1227.С п. 1223: «Indépendamment де - ла - лактида Dont JE Viens де rappeler l'существование данс ле Produits де л distllation де l'Acide lactique, celui-ая донн Encore, пар са декомпозиция, ипа Autre вещество, дие JE предлагает d'appeler лактон , PARCE qu'elle me paraît être à l'acide lactique ce que l'acétone est à l'acide acétique ". (Независимо от лактида, о существовании которого я только что вспомнил в продуктах перегонки молочной кислоты, эта [то есть молочная кислота] в результате своего разложения дает еще одно вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , потому что кажется для меня быть молочной кислотой то же, что ацетон для уксусной кислоты.)
    • Перепечатано: Pelouze, J. (1845). "Mémoire sur l'acide lactique" [Воспоминания о молочной кислоте]. Annals de Chimie et de Physique . 3-я серия (на французском языке). 13 : 257–268. ; см. стр. 262.
    • Английский перевод: Pelouze, J. (15 января 1845 г.). «Исследования по молочной кислоте» . Химический вестник . 3 (54): 29–35. ; см. стр. 31.
    • Ментен, Пьер де (2013). Dictionnaire de chimie: Une Approche étymologique et Historique [ Словарь химии: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: де бок. п. 183. ISBN. 9782804181758.
  6. ^ Фиттиг, Рудольф (1880). "Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung" [Исследования ненасыщенных кислот, третья статья]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 200 : 1–96. DOI : 10.1002 / jlac.18802000102 . С п. 62: "Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der der Nameξα" sein wurde, так что schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor. " (Желательно, чтобы эта группа соединений, простейшим представителем которой до сих пор было вещество, описанное выше, имела общее обозначение, и поскольку название «лактид» неприменимо, потому что тогда архетипический лактид не будет лактида, поэтому мы предлагаем название «лактон» для обозначения этой группы [соединений].)
  7. ^ a b c d Карл-Георг Фальбуш; и другие. (2007), «Ароматизаторы и ароматизаторы», Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley, стр. 74–78.
  8. ↑ Ремесленное пиво и пивоварение. Бочковая выдержка.
  9. ^ Разработка коммерческого процесса для производства оксандролона Джон Э. Кабадж, Дэвид Кайрис и Томас Р. Бенсон Org. Процесс Res. Dev .; 2007 ; 11 (3), стр. 378–388; (Статья) doi : 10.1021 / op060231b
  10. ^ Полная последовательность реакции бромирование к галокетону (не показано), реакции элиминирования с хлоридом лития в качестве енона , органического окисление по осмию и тетраацетат свинца с раскрытием циклаинаконец восстановлением альдегида до спирта с боргидридом натрия и внутримолекулярным образование лактона
  11. ^ Organic Syntheses , Coll. Vol. 7, стр. 164 (1990); Vol. 64, p.175 ( 1986 ) Ссылка на статью
  12. ^ Детлеф Шредер, Норман Голдберг, Waltraud Zummack, Хельмут Шварц , Джон С. Poutsma и Роберт Р. Сквайры (1997), Генерация альфа-acetolactone и acetoxyl дирадикал • СН2ЕГО • в газовой фазе . Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов, тома 165-166, ноябрьский выпуск, страницы 71-82. DOI : 10.1016 / S0168-1176 (97) 00150-X
  13. ^ Вильгельм Рименшнайдер; Герман М. Болт (2007), "Сложные эфиры, органические", Энциклопедия промышленной химии Ульмана (7-е изд.), Wiley
  14. ^ Чандру, Кухан; Джиа, Тони З .; Мамаджанов Ирена; Бапат, Нираджа; Кливз, Х. Джеймс (2020-10-16). «Пребиотическая олигомеризация и самосборка структурно разнообразных ксенобиологических мономеров» . Научные отчеты . 10 (1): 17560. Bibcode : 2020NatSR..1017560C . DOI : 10.1038 / s41598-020-74223-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 7567815 . PMID 33067516 .   
  15. ^ а б в г Бергер, Р.Г., изд. (2007). Химия ароматизаторов и ароматизаторов, биопереработка и экологичность . Берлин: Springer. ISBN 9783540493396. Дата обращения 2 июля 2015 .
  16. ^ Mehta, Bhavbhuti M .; Камал-Элдин, Афаф; Ивански, Роберт З., ред. (2012). Влияние ферментации на пищевые свойства . Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. п. 74. ISBN 9781439853351. Дата обращения 2 июля 2015 .
  17. ^ Марсили, Рэй, изд. (2007). Сенсорно-направленный анализ вкуса . Бока-Ратон, Флорида: CRC / Taylor & Francis. п. 242. ISBN. 9781420017045. Дата обращения 2 июля 2015 .
  18. ^ Чандру, Кухан; Мамаджанов Ирена; Кливз, Х. Джеймс; Джиа, Тони З. (январь 2020 г.). «Полиэфиры как модельная система для создания примитивных биологических препаратов из небиологической пребиотической химии» . Жизнь . 10 (1): 6. DOI : 10,3390 / life10010006 . PMC 7175156 . PMID 31963928 .