Штамм (химия)

В химии , а молекула испытывает штамм , когда его химическая структура испытывает некоторое напряжение , которое повышает свою внутреннюю энергию в сравнении с недеформированным эталонным соединением . Внутренняя энергия молекулы состоит из всех энергии , хранящейся в нем. Напряженная молекула обладает дополнительной внутренней энергией, которой нет у ненастроенной молекулы. Эту дополнительную внутреннюю энергию или энергию деформации можно сравнить со сжатой пружиной . ^[1] Подобно сжатой пружине, которую необходимо удерживать на месте, чтобы предотвратить высвобождение ее потенциальной энергии , молекула может удерживаться в энергетически неблагоприятной конформации за счет связей внутри этой молекулы. Без связей, удерживающих конформацию на месте, энергия деформации высвободилась бы.

Резюме [ править ]

Термодинамика [ править ]

Равновесия двух конформаций молекул определяются разницей в свободной энергии Гиббса двух конформаций. По этой разнице энергий можно определить константу равновесия для двух конформаций.

${\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = \ exp \ left (- {\ frac {\ Delta {G ^ {\ circ}}} {RT}} \ right) \,}$

Если происходит уменьшение свободной энергии Гиббса от одного состояния к другому, это преобразование является спонтанным, и состояние с более низкой энергией является более стабильным . Сильно напряженная молекулярная конформация с более высокой энергией спонтанно преобразуется в молекулярную конформацию с более низкой энергией.

Примеры анти- и гош-конформаций бутана.

Энтальпия и энтропия связаны со свободной энергией Гиббса уравнением (при постоянной температуре ):

${\ displaystyle \ Delta {G ^ {\ circ}} = \ Delta {H ^ {\ circ}} - T \ Delta {S ^ {\ circ}} \ ,.}$

Энтальпия обычно является более важной термодинамической функцией для определения более стабильной молекулярной конформации. ^[1] Несмотря на то, что существуют разные типы деформации, энергия деформации, связанная со всеми из них, связана с ослаблением связей внутри молекулы. Поскольку энтальпия обычно более важна, энтропию часто можно игнорировать. ^[1] Это не всегда так; если разница в энтальпии мала, энтропия может иметь большее влияние на равновесие. Например, н-бутан имеет две возможные конформации: анти и гош . Антиконформация более устойчива на 0,9 ккал моль ^-1 . ^[1]Мы ожидаем, что бутан примерно на 82% антистатичен и на 18% гош при комнатной температуре. Однако возможны две гош-конформации и только одна анти-конформация. Следовательно, вклад энтропии в пользу гош-конформации составляет 0,4 ккал. ^[2] Мы обнаружили, что фактическое конформационное распределение бутана составляет 70% анти и 30% гош при комнатной температуре.

Определение молекулярной деформации [ править ]

Стандарт теплота образования (Δ _F Н °) соединения описывается как изменение энтальпии , когда соединение образуется из его разделенных элементов. ^[3] Когда теплота образования соединения отличается от прогнозируемого или эталонного соединения, это различие часто можно отнести к деформации. Например, Δ _f H ° для циклогексана составляет -29,9 ккал моль ^-1, а Δ _f H ° для метилциклопентана составляет -25,5 ккал моль ^-1 . ^[1] Несмотря на то, что у метилциклопентана такие же атомы и количество связей, он имеет более высокую энергию, чем циклогексан. Эта разница в энергии может быть объяснена деформацией пятичленного кольца, которое отсутствует в циклогексане. Экспериментально энергия деформации часто определяется с использованием теплоты сгорания, что обычно является простым экспериментом.

Определение энергии деформации внутри молекулы требует знания ожидаемой внутренней энергии без деформации. Это можно сделать двумя способами. Во-первых, его можно сравнить с аналогичным соединением, в котором отсутствует штамм, таким как в предыдущем примере с метилциклогексаном . К сожалению, часто бывает трудно получить подходящее соединение. Альтернативой является использование теории приращения группы Бенсона . Пока для атомов в соединении доступны подходящие групповые приращения, можно сделать прогноз Δ _f H °. Если экспериментальная Δ _f H ° отличается от прогнозируемой Δ _f H °, эту разницу в энергии можно отнести к энергии деформации.

Виды штаммов [ править ]

Деформация Ван-дер-Ваальса [ править ]

Деформация Ван-дер-Ваальса , или стерическая деформация, возникает, когда атомы вынуждены приближаться ближе, чем позволяют их ван-дер-ваальсовые радиусы . В частности, деформация Ван-дер-Ваальса считается формой деформации, при которой взаимодействующие атомы находятся на расстоянии не менее четырех связей друг от друга. ^[4] Количество стерического напряжения в подобных молекулах зависит от размера взаимодействующих групп; объемные трет-бутильные группы занимают гораздо больше места, чем метильные группы, и часто испытывают большие стерические взаимодействия.

Эффекты стерического штамма в реакции триалкиламинов и триметилбора были изучены лауреатом Нобелевской премии Гербертом С. Брауном и соавт. ^[5] Они обнаружили, что по мере увеличения размера алкильных групп амина константа равновесия также уменьшалась. Сдвиг равновесия приписывают стерическому напряжению между алкильными группами амина и метильными группами бора.

Синпентановый штамм [ править ]

Бывают ситуации, когда кажущиеся идентичными конформации не равны по энергии деформации. Синпентановый штамм является примером такой ситуации. Есть два разных способа перевести обе центральные связи в н- пентане в гош-конформацию, одна из которых на 3 ккал моль ^-1 выше по энергии, чем другая. ^[1] Когда две метилзамещенные связи поворачиваются от анти к гош в противоположных направлениях, молекула принимает циклопентаноподобныйконформация, в которой две концевые метильные группы сближаются. Если связки повернуты в одном направлении, этого не произойдет. Стерическое напряжение между двумя концевыми метильными группами объясняет разницу в энергии между двумя похожими, но очень разными конформациями.

Аллильный штамм [ править ]

Аллильный штамм или штамм A ^1,3 тесно связан со штаммом синпентана. Пример аллильного штамма можно увидеть в соединении 2-пентен . Это возможно за этиловым заместитель олефина для вращения таким образом, что терминал метильной группы приближена к вицинальной метильной группе олефина. Эти типы соединений обычно принимают более линейную конформацию, чтобы избежать стерического напряжения между заместителями. ^[1]

1,3-диаксиальная деформация [ править ]

1,3-диаксиальный штамм - еще одна форма штамма, похожая на син-пентан. В этом случае деформация возникает из-за стерических взаимодействий между заместителем циклогексанового кольца ('α') и гош-взаимодействий между альфа-заместителем и обоими метиленовыми атомами углерода на расстоянии двух связей от рассматриваемого заместителя (следовательно, 1,3-диаксиальная взаимодействия). Когда заместитель является аксиальным , он приближается к аксиальному гамма-водороду. Степень деформации в значительной степени зависит от размера заместителя и может быть уменьшена путем образования конформации основного кресла, помещая заместитель в экваториальное положение. Разница в энергии между конформациями называется величиной A и хорошо известна для многих различных заместителей. ВЗначение является термодинамическим параметром и первоначально измерялось вместе с другими методами с использованием уравнения свободной энергии Гиббса и, например, равновесия восстановления Меервейна – Понндорфа – Верлея / окисления Оппенауэра для измерения осевых и экваториальных значений циклогексанона / циклогексанола (0,7 ккал моль ^-1 ). ^[6]

Деформация кручения [ править ]

Деформация кручения - это сопротивление скручиванию. В циклических молекулах его еще называют штаммом Питцера .

Деформация кручения возникает, когда атомы, разделенные тремя связями, помещаются в затменную конформацию вместо более стабильной ступенчатой ​​конформации. Барьер вращения между ступенчатыми конформациями этана составляет приблизительно 2,9 ккал моль ^-1 . ^[1] Первоначально считалось, что барьер для вращения возникает из-за стерических взаимодействий между вицинальными атомами водорода, но ван-дер-ваальсовский радиус водорода слишком мал для этого. Недавние исследования показали, что ступенчатая форма тела может быть более стабильной из-за гиперконъюгативного эффекта . ^[7] Вращение от шахматной формы прерывает эту стабилизирующую силу.

Более сложные молекулы, такие как бутан, имеют более одной возможной ступенчатой ​​конформации. Анти-конформация бутана примерно на 0,9 ккал моль ^-1 (3,8 кДж моль ^-1 ) более стабильна, чем конформация гош. ^[1] Обе эти ступенчатые конформации намного более стабильны, чем затмеваемые конформации. Вместо гиперконъюгативного эффекта, такого как в этане , энергия деформации в бутане обусловлена ​​как стерическими взаимодействиями между метильными группами, так и угловой деформацией, вызванной этими взаимодействиями.

Напряжение кольца [ править ]

Согласно теории молекулярных связей VSEPR , предпочтительной геометрией молекулы является та, в которой как связывающие, так и несвязывающие электроны находятся как можно дальше друг от друга. В молекулах эти углы довольно часто несколько сжимаются или расширяются по сравнению с их оптимальным значением. Эта деформация называется угловой деформацией или деформацией Байера. ^[8] Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан, которые обсуждаются ниже. Более того, в циклических системах часто наблюдается затмение или напряжение Питцера . Эти и возможные трансаннулярные взаимодействия были ранее обобщены Х.С. Брауном как внутренний штамм или I-штамм. ^[9] Молекулярная механикаили подходы силового поля позволяют рассчитать такие вклады деформации, которые затем могут быть коррелированы, например, со скоростью реакции или состояниями равновесия. Многие реакции алициклических соединений, включая равновесные, окислительно-восстановительные реакции и реакции сольволиза, которые характеризуются переходом между sp2 и sp3 состояниями в реакционном центре, коррелируют с соответствующими разностями энергии деформации strainSI (sp2 -sp3). ^[10] Данные отражают в основном неблагоприятные вицинальные углы в средних кольцах, о чем свидетельствует резкое увеличение скорости восстановления кетонов с увеличением SI (рис. 1). Другим примером является сольволиз тозилатов-мостиков со стерическими разностями энергий между соответствующими производными бромида (sp3) и ионом карбения в качестве sp2-модели переходного состояния. ^[11] (Фигура 2)

В принципе, угловая деформация может происходить в ациклических соединениях, но это явление встречается редко.

Маленькие кольца [ править ]

Циклогексан считается эталоном для определения деформации кольца в циклоалканах, и общепринято считать, что энергия деформации практически отсутствует. ^[1] Для сравнения, циклоалканы меньшего размера имеют гораздо более высокую энергию из-за повышенной деформации. Циклопропан аналогичен треугольнику и, таким образом, имеет валентные углы 60 °, что намного меньше, чем предпочтительные 109,5 ° для sp ³ -гибридизированного углерода. Кроме того, атомы водорода в циклопропане не учитываются. Циклобутан испытывает аналогичную деформацию с валентными углами примерно 88 ° (он не полностью плоский) и затмевает атомы водорода. Энергия деформации циклопропана и циклобутана составляет 27,5 и 26,3 ккал моль ^-1 соответственно. ^[1] Циклопентан испытывает гораздо меньшую деформацию, в основном из-за деформации скручивания от затменных водородов, и имеет энергию деформации 6,2 ккал моль ^-1 .

Кольцевая деформация может быть значительно выше в бициклических системах . Например, бициклобутан , C ₄ H ₆ , известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; его энергия деформации оценивается в 63,9 ккал моль ^-1 (267 кДж моль ^-1 ). ^{[12] [13]}

Трансаннулярная деформация [ править ]

Кольца среднего размера (7–13 атомов углерода) испытывают большую энергию деформации, чем циклогексан, в основном из-за отклонения от идеальных вицинальных углов или деформации Питцера. Расчеты молекулярной механики показывают, что трансаннулярная деформация, также известная как штамм Прелога , не играет существенной роли. Однако трансаннулярные реакции, такие как 1,5-сдвиги в реакциях замещения циклооктана, хорошо известны.

Бициклические системы [ править ]

Количество энергии деформации в бициклических системах обычно является суммой энергии деформации в каждом отдельном кольце. ^[1] Это не всегда так, поскольку иногда слияние колец вызывает дополнительную нагрузку.

Напряжение в аллостерических системах [ править ]

В синтетических аллостерических системах обычно есть два или более конформера с разницей в стабильности из-за деформации. Положительная кооперативность, например, возникает в результате повышенного связывания субстрата A с конформером C2, который продуцируется связыванием эффекторной молекулы E. Если конформер C2 имеет такую ​​же стабильность, что и другой уравновешивающий конформер C1, подгонка индуцируетсясубстратом A приведет к связыванию A с C2 также в отсутствие эффектора E. Только если стабильность конформера C2 значительно меньше, что означает, что в отсутствие эффектора E популяция C2 намного меньше, чем у C1, отношение K2 / K1, которое измеряет эффективность аллостерического сигнала, будет увеличиваться. Отношение K2 / K1 может быть напрямую связано с разностью энергий деформации между конформерами C1 и C2; если он небольшой, более высокие концентрации A будут напрямую связываться с C2 и сделать эффектор E неэффективным. Кроме того, время отклика таких аллостерических переключателей зависит от деформации состояния межконверсионных переходов конформера. ^[14]

См. Также [ править ]

• Штамм (материаловедение)

Ссылки [ править ]