Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Алканов стереохимии касается стереохимии из алканов . Алканы конформеры являются одним из субъектов алканов стереохимии.

Конформация алкана [ править ]

Конформеры алканов возникают в результате вращения вокруг sp 3 -гибридизированных углеродных сигма-связей . Наименьший алкан с такой химической связью, этан , существует в виде бесконечного числа конформаций по отношению к вращению вокруг связи C – C. Две из них распознаются как формы минимума энергии ( ступенчатая конформация ) и максимума энергии ( затменная конформация ). Существование специфических конформаций связано с затрудненным вращением вокруг сигма-связей, хотя роль гиперконъюгации предлагается конкурирующей теорией.

Важность минимума энергии и максимума энергии видна при распространении этих концепций на более сложные молекулы, для которых стабильные конформации могут быть предсказаны как формы с минимальной энергией. Определение стабильных конформаций также сыграло большую роль в установлении концепции асимметричной индукции и способности предсказывать стереохимию реакций, контролируемых стерическими эффектами.

В примере расположенного в шахматном порядке этана в проекции Ньюмана , атом водорода на одном атоме углерода имеет крутильный угол 60 ° или торсионный угол [1] по отношению к ближайшему атому водорода на другом углероде, так что стерические помехи сводятся к минимуму. Ступенчатая конформация более устойчива на 12,5 кДж / моль, чем затменная конформация, которая является максимумом энергии для этана. В затменной конструкции угол скручивания минимален.

ступенчатое строение слева, затмеваемое строение справа в проекции Ньюмана
Ethane-staggered-depth-cue-3D-balls.png Ethane-eclipsed-depth-cue-3D-balls.png

В бутане две расположенные в шахматном порядке конформации больше не эквивалентны и представляют два различных конформера: антиконформацию ( крайняя слева, внизу) и гош-конформация (самая правая, внизу).

анти и гош конформации
Бутан-анти-сторона-3D-шары.pngБутан-затмение-сторона-3D-шары.pngБутан-негатив-гош-сторона-3D-шары.png

Обе конформации свободны от деформации кручения, но в конформации гош две метильные группы находятся ближе друг к другу, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Взаимодействие между двумя метильными группами является отталкивающим ( деформация Ван-дер-Ваальса ), и в результате возникает энергетический барьер.

Мера потенциальной энергии, запасенной в конформерах бутана с большими стерическими препятствиями, чем в основном состоянии «анти» конформера, определяется следующими значениями: [2]

  • Гош, конформер - 3,8 кДж / моль
  • Затмеваемые H и CH 3 - 16 кДж / моль
  • Затмили CH 3 и CH 3 - 19 кДж / моль.

Затененные метильные группы оказывают большее стерическое напряжение из-за их большей электронной плотности по сравнению с одиночными атомами водорода .

Относительные энергии конформаций бутана относительно вращения центральной CC-связи.

Хрестоматийное объяснение существования максимума энергии для затменной конформации в этане является стерическим препятствием , но при длине связи CC 154 пм и радиусе Ван-дер-Ваальса для водорода 120 пм атомы водорода в этане никогда не находятся в друг другу пути. Вопрос о том, является ли стерическое препятствие причиной затменного максимума энергии, является предметом дискуссий по сей день. Одна альтернатива объяснению стерических препятствий основана на гиперконъюгации, анализируемой в рамках системы Natural Bond Orbital. [3] [4] [5] В шахматной конформации одна сигма- связывающая орбиталь CH передает электронную плотностьантисвязывающая орбиталь другой связи CH. Энергетическая стабилизация этого эффекта максимальна, когда две орбитали имеют максимальное перекрытие, происходящее в шахматной конформации. В затменной конформации нет перекрытия, что приводит к нежелательному максимуму энергии. С другой стороны, анализ в рамках количественной теории молекулярных орбиталей показывает, что 2-орбитально-4-электронное (стерическое) отталкивание преобладает над гиперконъюгацией. [6] Исследование теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов. [7]

Номенклатура [ править ]

Именование алканов в соответствии со стандартами, перечисленными в Золотой книге ИЮПАК , осуществляется в соответствии с системой Клайна – Прелога для определения углов (называемых торсионными или двугранными углами ) между заместителями вокруг одинарной связи: [8]

  • угол кручения от 0 ° до ± 90 ° называется син (с)
  • угол кручения от ± 90 ° до 180 ° называется анти (а)
  • угол кручения от 30 ° до 150 ° или от -30 ° до -150 ° называется клинальным (c)
  • угол кручения от 0 ° до ± 30 ° или от ± 150 ° до 180 ° называется периплоскостным (p)
  • угол кручения от 0 ° до ± 30 ° называется синперипланарной (sp), также называемой син- или цис- конформацией.
  • угол кручения от 30 ° до 90 ° и от –30 ° до –90 ° называется синклинальным (sc), также называемым гошем или перекосом [9]
  • угол кручения от 90 ° до 150 ° или от –90 ° до –150 ° называется антиклинальным (ас)
  • угол кручения между ± 150 ° и 180 °, называется antiperiplanar (ар), также называемый анти - или транс - конформации

Деформация кручения является результатом сопротивления скручиванию связки.

Особые случаи [ править ]

В п пентан , концевые метильные группы испытывают дополнительные помехи пентана .

Замена водорода фтором в политетрафторэтилене изменяет стереохимию с зигзагообразной геометрии на спиральную из-за электростатического отталкивания атомов фтора в 1,3-положениях. Доказательства спиральной структуры в кристаллическом состоянии получены из рентгеновской кристаллографии, а также из спектроскопии ЯМР и кругового дихроизма в растворе. [10]

См. Также [ править ]

  • В циклических алканах существует больше конформаций алканов; см. конформации циклогексана .
  • Подробнее о влиянии грубых взаимодействий; см. эффект Гоша .

Ссылки [ править ]

  1. ^ Золотая ссылка на книгу
  2. ^ Органическая химия 6e , МакМюррей, Дж. Э., Брукс Коул ( 2003 )
  3. ^ Гиперконъюгация не стерического отталкивания приводит к шахматной структуре этана. Пофристик В. и Гудман Л. Nature 411, 565–568 ( 2001 ) Аннотация
  4. ^ Химия: новый поворот в молекулярной форме Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 мая 2001 г. )
  5. ^ Опровержение случая Bickelhaupt-Baerends для стерического отталкивания, вызывающего шахматную конформацию этана. Weinhold, F. Angew. Chem. Int. Эд. 42, 4188–4194 ( 2003 )
  6. ^ Случай для стерического отталкивания, вызывающего шахматную конформацию этана. Бикельхаупт, FM & Baerends, EJ Angew. Chem. Int. Эд. 42, 4183–4188 ( 2003 )
  7. ^ Величина гиперконъюгации в этане: перспектива из ab initio теории валентной связи. Mo, YR et al. Энгью. Chem. Int. Эд. 43, 1986–1990 ( 2004 )
  8. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Угол кручения ». DOI : 10,1351 / goldbook.T06406
  9. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " gauche ". DOI : 10,1351 / goldbook.G02593
  10. ^ Конформационный анализ хиральных спиральных перфторалкильных цепей, проведенный VCD Kenji Monde, Nobuaki Miura, Mai Hashimoto, Tohru Taniguchi и Tamotsu Inabe J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (18) pp 6000–6001; графическая абстракция