Радиус Ван-дер-Ваальса

Ван - дер - Ваальса радиус , г _ш , из атома является радиус воображаемого твердой сферы , представляющей расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Иоганнеса Дидерика ван дер Ваальса , лауреата Нобелевской премии по физике 1910 года , поскольку он первым осознал, что атомы - это не просто точки, и продемонстрировал физические последствия их размера с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса .

Том Ван дер Ваальса [ править ]

В этом разделе не процитировать любые источники . Пожалуйста, помогите улучшить этот раздел , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален . ( Июнь 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Объем Ван-дер-Ваальса , V _w , также называемый атомным объемом или молекулярным объемом , является атомным свойством, наиболее непосредственно связанным с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса можно рассчитать, если известны ван-дер-ваальсовы радиусы (а для молекул - межатомные расстояния и углы). Для отдельного атома это объем сферы, радиус которой равен ван-дер-ваальсовому радиусу атома:

${\ displaystyle V _ {\ rm {w}} = {4 \ over 3} \ pi r _ {\ rm {w}} ^ {3}}$ .

Для молекулы это объем, ограниченный поверхностью Ван-дер-Ваальса . Ван-дер-ваальсовый объем молекулы всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых объемов составляющих атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи .

Ван - дер - Ваальса объем атома или молекулы могут быть также определены с помощью экспериментальных измерений на газах, в частности , от Ван - дер - Ваальса постоянной б , в поляризуемости альфа , или молярного рефрактерности A . Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и нормально выражать результаты в молярных количествах. Для того, чтобы найти Ван - дер - Ваальса объем одного атома или молекулы, необходимо разделить на постоянной Авогадро N _A .

Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярным объемом вещества. В общем случае , при нормальных лабораторных температурах и давлениях, атомов или молекул газа занимают лишь около ¹ /₁₀₀₀ от объема газа, остальное - пустое пространство. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно составляет околоВ 1000 раз меньше молярного объема газа при стандартной температуре и давлении .

Радиус Ван-дер-Ваальса [ править ]

В следующей таблице показаны радиусы Ван-дер-Ваальса для элементов. ^[3] Если не указано иначе, данные дается Mathematica ' функции с ElementData, которая от Wolfram Research , Inc .. Значения находятся в пм (м или 1 × 10 ^-12  м). Оттенок рамки варьируется от красного до желтого по мере увеличения радиуса; серый цвет указывает на отсутствие данных.

Методы определения [ править ]

Радиусы Ван-дер-Ваальса могут быть определены по механическим свойствам газов (исходный метод), по критической точке , по измерениям межатомного расстояния между парами несвязанных атомов в кристаллах или по измерениям электрических или оптических свойств ( поляризуемость и молярная способность). рефракция ). Эти различные методы дают значения для радиуса Ван-дер-Ваальса, которые одинаковы (1-2  Å , 100-200  пм ), но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получены путем взятия средневзвешенного значенияряда различных экспериментальных значений, и по этой причине в разных таблицах часто будут разные значения ван-дер-ваальсового радиуса одного и того же атома. В самом деле, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при любых обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретного химического окружения атома в каждом конкретном случае. ^[2]

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса [ править ]

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса - это простейшая и наиболее известная модификация закона идеального газа, учитывающая поведение реальных газов :

${\ displaystyle \ left (п + a \ left ({\ frac {n} {\ тильда {V}}} \ right) ^ {2} \ right) ({\ tilde {V}} - nb) = nRT}$,

где p - давление, n - количество молей рассматриваемого газа, а a и b зависят от конкретного газа, - объем, R - удельная газовая постоянная в единицах моля, а T - абсолютная температура; a - поправка на межмолекулярные силы, а b - поправка на конечные атомные или молекулярные размеры; значение b равно ван-дер-ваальсовому объему на моль газа. Их значения варьируются от газа к газу.${\ displaystyle {\ tilde {V}}}$

Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие сильно отталкивает на очень коротком расстоянии, становится умеренно привлекательным на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть исправлен с учетом сил притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами приводит к исключению соседей из определенного пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она совершает беспорядочное движение. В уравнении состояния этот объем исключения ( nb ) следует вычесть из объема контейнера ( V ), таким образом: ( V  -  nb). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса , описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается, когда n увеличивается или V уменьшается, и молекулы становятся более тесными.${\ Displaystyle а \ влево ({\ гидроразрыва {п} {\ тильда {V}}} \ вправо) ^ {2}}$

Ван - дер - Ваальса константа б объем может быть использован для вычисления Ван - дер - Ваальса объем атома или молекулы с экспериментальными данными , полученными из измерений газов.

Для гелия , ^[5] б  = 23,7 см ³ / моль. Гелий - одноатомный газ , и каждый моль гелия содержит6,022 × 10 ²³ атомов ( постоянная Авогадро , N _A ):

${\ displaystyle V _ {\ rm {w}} = {b \ over {N _ {\ rm {A}}}}}$

Следовательно, ван-дер-ваальсов объем одиночного атома V _w  = 39,36 Å ³ , что соответствует r _w  = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу как стержень с закругленными концами, диаметр которого равен 2 r _w, а межъядерное расстояние d . Алгебра сложнее, но соотношение

${\ displaystyle V _ {\ rm {w}} = {4 \ over 3} \ pi r _ {\ rm {w}} ^ {3} + \ pi r _ {\ rm {w}} ^ {2} d}$

может быть решена обычными методами для кубических функций .

Кристаллографические измерения [ править ]

Молекулы в молекулярном кристалле удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а не химическими связями . В принципе, максимальное сближение двух атомов, принадлежащих разным молекулам, определяется суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Изучая большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, чтобы другие несвязанные атомы не подходили ближе. Этот подход был впервые использован Линусом Полингом в его основополагающей работе «Природа химической связи» . ^[6] Арнольд Бонди также провел исследование этого типа, опубликованное в 1964 г. ^[2]хотя он также рассмотрел другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые цифры Бонди приведены в таблице вверху этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «согласованными» значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор повторно исследовали эти цифры 1964 года в свете более свежих кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для ван-дер-ваальсового радиуса водорода в отличие от радиуса Бонди. 1.20 Å. ^[1] Более поздний анализ Кембриджской структурной базы данных , проведенный Сантьяго Альваресом, предоставил новый набор значений для 93 природных элементов. ^[7]

Простым примером использования кристаллографических данных (в данном случае дифракции нейтронов ) является рассмотрение случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не ковалентными или металлическими связями ), и поэтому расстояние между ними можно считать, что ядра равны удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66  атм составляет0,214 (6) г / см ³ , ^{[8] что} соответствует молярному объему V _m  =18,7 × 10 ^-6  м ³ / моль . Объем Ван-дер-Ваальса определяется как

${\ displaystyle V _ {\ rm {w}} = {\ frac {\ pi V _ {\ rm {m}}} {N _ {\ rm {A}} {\ sqrt {18}}}}}$

где множитель π / √18 возникает из-за упаковки сфер : V _w  =2,30 × 10 ^-29  м ³  = 23,0 Å ³ , что соответствует ван-дер-ваальсовому радиусу r _w  = 1,76 Å.

Молярная рефракция [ править ]

Молярная рефракция газа связана с его показателем преломления п по уравнению Лоренца-Лоренца :

${\ displaystyle A = {\ frac {RT (n ^ {2} -1)} {3p}}}$

Показатель преломления гелия n  =1.000 0350 при 0 ° C и 101,325 кПа, ^[9], что соответствует молярной рефракции A  =5,23 × 10 ^-7  м ³ / моль . Деление на постоянную Авогадро дает V _w  =8,685 × 10 ^-31  м ³  = 0,8685 Å ³ , что соответствует r _w  = 0,59 Å.

Поляризуемость [ править ]

Поляризуемость α газа связан с его электрической восприимчивостью х _е соотношением

${\displaystyle \alpha ={\epsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}}$

а электрическая восприимчивость может быть рассчитана из табличных значений относительной диэлектрической проницаемости ε _r, используя соотношение χ _e  = ε _r –1. Электрическая восприимчивость гелия χ _e  =7 × 10 ⁻⁵ при 0 ° C и 101,325 кПа, ^[10] что соответствует поляризуемости α  =2,307 × 10 ^-41  см 2 / В . Поляризуемость связана с объемом Ван-дер-Ваальса соотношением

${\displaystyle V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \epsilon _{0}}}\alpha ,}$

поэтому ван-дер-ваальсов объем гелия V _w  =2,073 × 10 ^-31  м ³  = 0,2073 Å ³ по этому методу, что соответствует r _w  = 0,37 Å.

Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как Å ³ , как это часто бывает, она равна объему Ван-дер-Ваальса. Однако термин «атомная поляризуемость» является предпочтительным, поскольку поляризуемость является точно определенной (и измеримой) физической величиной , тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.

См. Также [ править ]

• Атомные радиусы элементов (страница данных)
• Сила Ван-дер-Ваальса
• Молекула Ван-дер-Ваальса
• Штамм Ван-дер-Ваальса
• Поверхность Ван-дер-Ваальса

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Huheey, Джеймс Э .; Keiter, Ellen A .; Кейтер, Ричард Л. (1997). Неорганическая химия: принципы структуры и реакционной способности (4-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. ISBN 978-0-06-042995-9.

Внешние ссылки [ править ]

• Радиус Ван-дер-Ваальса элементов на PeriodicTable.com
• Радиус Ван-дер-Ваальса - Периодичность на WebElements.com