Ионный радиус

Ионный радиус , г _ион , радиус одноатомного иона в ионной кристаллической структуре. Хотя ни атомы, ни ионы не имеют резких границ, их иногда считают твердыми сферами с такими радиусами, что сумма ионных радиусов катиона и аниона дает расстояние между ионами в кристаллической решетке . Ионные радиусы обычно выражаются в пикометрах (пм) или ангстремах (Å), причем 1 Å = 100 пм. Типичные значения варьируются от 31 пм (0,3 Å) до более 200 пм (2 Å).

Эту концепцию можно распространить на сольватированные ионы в жидких растворах с учетом сольватной оболочки .

Тенденции [ править ]

Относительные радиусы атомов и ионов. Нейтральные атомы окрашены в серый цвет, катионы - в красный , а анионы - в синий .

Ионы могут быть больше или меньше нейтрального атома, в зависимости от электрического заряда иона . Когда атом теряет электрон, чтобы сформировать катион, другие электроны больше притягиваются к ядру, и радиус иона становится меньше. Точно так же, когда электрон присоединяется к атому, образуя анион, добавленный электрон увеличивает размер электронного облака за счет межэлектронного отталкивания.

Ионный радиус не является фиксированным свойством данного иона, но зависит от координационного числа , состояния спина и других параметров. Тем не менее, значения ионного радиуса достаточно переносимы, чтобы можно было распознавать периодические тенденции . Как и в случае с другими типами атомных радиусов , ионные радиусы увеличиваются при уменьшении группы . Ионный размер (для того же иона) также увеличивается с увеличением координационного числа, и ион в высокоспиновом состоянии будет больше, чем тот же ион в низкоспиновом состоянии. В общем, ионный радиус уменьшается с увеличением положительного заряда и увеличивается с увеличением отрицательного заряда.

«Аномальный» ионный радиус в кристалле часто является признаком значительного ковалентного характера связи. Никакая связь не является полностью ионной, и некоторые якобы «ионные» соединения, особенно переходных металлов , имеют особенно ковалентный характер. Это иллюстрируется параметрами элементарной ячейки для галогенидов натрия и серебра в таблице. На основе фторидов можно было бы сказать, что Ag ⁺ больше, чем Na ⁺ , но на основе хлоридов и бромидов кажется верным обратное. ^[1]Это связано с тем, что более ковалентный характер связей в AgCl и AgBr уменьшает длину связи и, следовательно, кажущийся ионный радиус Ag ⁺ , эффекта, которого нет ни в галогенидах более электроположительного натрия, ни во фториде серебра, в котором фторид-ион относительно неполяризуемый .

Определение [ править ]

Расстояние между двумя ионами в ионном кристалле можно определить с помощью рентгеновской кристаллографии , которая дает длины сторон элементарной ячейки кристалла. Например, длина каждого края элементарной ячейки хлорида натрия составляет 564,02 мкм. Можно считать, что каждый край элементарной ячейки хлорида натрия имеет атомы, расположенные как Na ⁺ ∙∙∙ Cl ^- ∙∙∙ Na ⁺ , так что край вдвое больше расстояния между Na-Cl. Следовательно, расстояние между Na ⁺ и Cl ^-ионов составляет половину 564,02 пм, что составляет 282,01 пм. Однако, хотя рентгеновская кристаллография дает расстояние между ионами, она не указывает, где находится граница между этими ионами, поэтому не дает напрямую ионных радиусов.

Ланде ^[2] оценил ионные радиусы, рассматривая кристаллы, в которых анион и катион имеют большую разницу в размерах, например LiI. Ионы лития настолько меньше, чем ионы иодида, что литий входит в отверстия в кристаллической решетке, позволяя ионам иодида соприкасаться. То есть предполагается, что расстояние между двумя соседними иодидами в кристалле в два раза превышает радиус иодид-иона, который, как было установлено, равен 214 пм. Это значение можно использовать для определения других радиусов. Например, межионное расстояние в RbI составляет 356 пм, что дает 142 пм для ионного радиуса Rb ⁺ . Таким образом были определены значения радиусов 8 ионов.

Васастджерна оценил ионные радиусы, рассматривая относительные объемы ионов, определенные по электрической поляризуемости, как определено измерениями показателя преломления . ^[3] Эти результаты были расширены Виктором Гольдшмидтом . ^[4] И Васастьерна, и Гольдшмидт использовали значение 132 пм для иона O ^2– .

Полинг использовал эффективный заряд ядра, чтобы разделить расстояние между ионами на анионные и катионные радиусы. ^[5] Его данные показывают, что ион O ² - имеет радиус 140 пм.

Серьезный обзор кристаллографических данных привел к публикации Шенноном пересмотренных ионных радиусов. ^[6] Шеннон приводит разные радиусы для разных координационных чисел, а также для высокоспиновых и низкоспиновых состояний ионов. Для согласования с радиусами Полинга Шеннон использовал значение r _ion (O ^2- ) = 140 пм; данные, использующие это значение, называются «эффективными» ионными радиусами. Однако Шеннон также включает данные, основанные на r _ion (O ^2- ) = 126 пм; данные, использующие это значение, называются ионными радиусами «кристалла». Шеннон утверждает, что «считается, что радиусы кристаллов более соответствуют физическому размеру ионов в твердом теле». ^[6] Два набора данных перечислены в двух таблицах ниже.

Модель мягкой сферы [ править ]

Для многих соединений модель ионов как твердых сфер не воспроизводит расстояние между ионами, с точностью, с которой оно может быть измерено в кристаллах. Один из подходов к повышению точности вычислений - моделировать ионы как «мягкие сферы», которые перекрываются в кристалле. Поскольку ионы перекрываются, их разделение в кристалле будет меньше суммы радиусов их мягких сфер. ^[8]${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

Связь между ионными радиусами мягких сфер, и , и , задается формулой${\ displaystyle {r_ {m}}}$${\ displaystyle {r_ {x}}}$${\ displaystyle {d_ {mx}}}$

${\ displaystyle {d_ {mx}} ^ {k} = {r_ {m}} ^ {k} + {r_ {x}} ^ {k}}$,

где - показатель степени, который зависит от типа кристаллической структуры. В модели твердых сфер будет 1, что дает . ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle {d_ {mx}} = {r_ {m}} + {r_ {x}}}$

В модели мягких сфер имеет значение от 1 до 2. Например, для кристаллов галогенидов группы 1 со структурой хлорида натрия значение 1,6667 дает хорошее согласие с экспериментом. Некоторые ионные радиусы мягких сфер приведены в таблице. Эти радиусы больше, чем радиусы кристаллов, приведенные выше (Li ⁺ , 90 мкм; Cl ^- , 167 мкм). Рассчитанные с использованием этих радиусов межионные расстояния дают удивительно хорошее согласие с экспериментальными значениями. Некоторые данные приведены в таблице. Любопытно, что никакого теоретического обоснования содержащемуся уравнению не дано.${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$

Несферические ионы [ править ]

Концепция ионных радиусов основана на предположении о сферической форме иона. Однако с теоретико-групповой точки зрения это предположение оправдано только для ионов, которые находятся в узлах высокосимметричной кристаллической решетки, таких как Na и Cl в галите или Zn и S в сфалерите . Если рассматривать точечную группу симметрии соответствующего узла решетки ^[9] , то можно сделать четкое различие, которым являются кубические группы O _h и T _d в NaCl и ZnS. Для ионов на узлах более низкой симметрии существенные отклонения их электронной плотностиот сферической формы. Это особенно верно для ионов на узлах решетки полярной симметрии, которые являются кристаллографическими точечными группами C ₁ , C _{1 h} , C _n или C _nv , n = 2, 3, 4 или 6. ^[10] Тщательный анализ Геометрия связывания была недавно проведена для соединений типа пирита , где одновалентные ионы халькогена находятся в узлах решетки C ₃ . Было обнаружено, что ионы халькогена должны моделироваться эллипсоидальнойраспределения заряда с разными радиусами вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей. ^[11]

См. Также [ править ]

• Атомная орбиталь
• Атомные радиусы элементов
• Уравнение Борна
• Ковалентный радиус
• Ионный потенциал
• Отношение ионных радиусов
• Электрид
• Правила Полинга
• Радиус Стокса

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Водные растворы простых электролитов, HL Friedman, Felix Franks