Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Химическая структура карбонатно-эфирной группы

Карбонат эфир ( органический карбонат или organocarbonate ) представляет собой сложный эфир из угольной кислоты . Эта функциональная группа состоит из карбонильной группы, фланкированной двумя алкоксигруппами . Общая структура этих карбонатов - R 1 O (C = O) OR 2, и они связаны со сложными эфирами R 1 O (C = O) R, простыми эфирами R 1 OR 2, а также с неорганическими карбонатами .

Мономеры поликарбоната (например, лексана) связаны карбонатными группами. Эти поликарбонаты используются в линзах для очков, компакт-дисках и пуленепробиваемых стеклах. Небольшие эфиры карбоната , такие как диметилкарбонат , этиленкарбонат , пропиленкарбонат , используются в качестве растворителей, диметилкарбонат также является мягким метилирующим агентом .

Структуры [ править ]

Структура дикарбоната (PhOC (O) OC 6 H 4 ) 2 CMe 2, полученного из бис (фенола-A) и двух эквивалентов фенола. [1]

Карбонатные эфиры имеют плоские ядра OC (OC) 2 , что придает жесткость. Уникальная связь O = C короткая (1,173 Å в изображенном примере), в то время как связи CO более похожи на эфир (расстояния связи 1,326 Å для изображенного примера). [1]

Карбонатные эфиры можно разделить на три структурных класса: ациклические, циклические и полимерные. Первый и общий случай - это ациклическая карбонатная группа. Органические заместители могут быть одинаковыми или нет. Известны как алифатические, так и ароматические заместители, они называются диалкил- или диарилкарбонатами соответственно. Самыми простыми представителями этих классов являются диметилкарбонат и дифенилкарбонат .

Альтернативно карбонатные группы могут быть связаны 2- или 3-углеродным мостиком с образованием циклических соединений, таких как этиленкарбонат и триметиленкарбонат . Мостиковое соединение также может иметь заместители, например CH 3 для пропиленкарбоната . Вместо концевых алкильных или арильных групп две карбонатные группы могут быть связаны алифатической или ароматической бифункциональной группой.

Третье семейство карбонатов - это полимеры, такие как поли (пропиленкарбонат) и поли (бисфенол А карбонат) (лексан).

Подготовка [ править ]

Органические карбонаты не получают из неорганических карбонатных солей. Используются два основных пути к карбонатным эфирам: реакция спирта (или фенола) с фосгеном (фосгенирование) и реакция спирта с монооксидом углерода и окислителем ( окислительное карбонилирование ). Другие карбонатные эфиры впоследствии могут быть получены переэтерификацией . [2] [3]

В принципе карбонатных сложных эфиров может быть получено путем прямой конденсацией из метанола и двуокиси углерода . Однако реакция термодинамически неблагоприятна. [4] Селективная мембрана может использоваться для отделения воды от реакционной смеси и увеличения выхода. [5] [6] [7] [8]

  • Диметилкарбонат, типичный ациклический карбонатный эфир

  • Дифенилкарбонат, другой типичный ациклический карбонатный эфир

  • Этиленкарбонат , сложный эфир циклического карбоната

  • Триметиленкарбонат , другой эфир циклического карбоната

  • Поли (пропиленкарбонат)

  • Поли (бисфенол А карбонат) , коммерчески важный пластик (лексан)

Фосгенирование [ править ]

Спирты реагируют с фосгеном с образованием карбонатных эфиров в соответствии со следующей реакцией:

2 ROH + COCl 2 → RO (CO) ИЛИ + 2 HCl

Аналогично реагируют фенолы. Поликарбонат , полученный из бисфенола А получают таким образом. Этот процесс очень урожайный. Однако используется токсичный фосген, и стехиометрические количества основания (например, пиридина) требуются для нейтрализации хлороводорода, который образуется вместе. [2] [3] Сложные эфиры хлорформиата являются промежуточными продуктами в этом процессе. Вместо того, чтобы реагировать с дополнительным спиртом, они могут диспропорционировать с образованием требуемых диэфиров карбоната и одного эквивалента фосгена: [3]

PhOH + COCl 2 → PhO (CO) Cl + HCl
2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl 2

Общая реакция:

2 PhOH + COCl 2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl

Окислительное карбонилирование [ править ]

Окислительное карбонилирование - альтернатива фосгенированию. Преимущество - отказ от фосгена . Используя медные катализаторы, диметилкарбонат получают следующим образом: [3] [9]

2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeO (CO) OMe + H 2 O

Дифенилкарбонат также получают аналогично, но с использованием палладиевых катализаторов. Процесс, катализируемый Pd, требует сокатализатора для обратного преобразования Pd (0) в Pd (II). Ацетилацетонат марганца (III) используется в коммерческих целях. [10]

Реакция углекислого газа с эпоксидами [ править ]

Реакция диоксида углерода с эпоксидами - это общий путь получения циклических 5-членных карбонатов. Годовое производство циклических карбонатов оценивалось в 100 000 тонн в год в 2010 году. [11] В промышленном отношении оксиды этилена и пропилена легко реагируют с диоксидом углерода с образованием этилена и пропиленкарбонатов (с соответствующим катализатором). [2] [3] Например:

С 2 Н 4 О + СО 2 → С 2 Н 4 О 2 СО

Были рассмотрены катализаторы этой реакции, а также неэпоксидные пути к этим циклическим карбонатам. [11]

Карбонатная переэтерификация [ править ]

Сложные эфиры карбонатов можно превратить в другие карбонаты путем переэтерификации. Более нуклеофильный спирт вытеснит менее нуклеофильный спирт. Другими словами, алифатические спирты вытеснят фенолы из арилкарбонатов. Если уходящий спирт более летуч, равновесие может быть достигнуто путем его отгонки. [2] [3]

Из мочевины со спиртами [ править ]

Диметилкарбонат можно получить реакцией метанола с мочевиной. Произведенный аммиак может быть переработан. По сути, аммиак служит катализатором синтеза диметилкарбоната. Побочные продукты представляют собой метил- и N-метилкарбамат (последний в результате реакции между диметилкарбонатом и метилкарбаматом). Этот процесс не экономичен. [12]

Использует [ редактировать ]

Органические карбонаты используются в качестве растворителей . [13] Они классифицируются как полярные растворители и имеют широкий диапазон температур жидкости. Одним из примеров является пропиленкарбонат с температурой плавления -55 ° C и температурой кипения 240 ° C. Другими преимуществами являются низкая экотоксичность и хорошая биоразлагаемость . Многие способы промышленного производства карбонатов не являются «зелеными», потому что они зависят от фосгена или оксида пропилена . [14]

В реакции Гриньяра карбонатные эфиры могут быть использованы для создания третичных спиртов .

Органические карбонаты используются в качестве растворителя в литиевых батареях . Благодаря своей высокой полярности они растворяют соли лития. Проблема высокой вязкости решается путем использования смесей, например, диметилкарбоната , диэтилкарбоната и диметоксиэтана.

Циклические карбонаты подвержены полимеризации.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Перес, Серж; Скариндж, Раймонд П. (1987). «Кристаллические характеристики 4,4'-изопропилидендифенилбис (фенилкарбоната) и конформационный анализ поликарбоната 2,2-бис (4-гидроксифенил) пропана». Макромолекулы . 20 (1): 68–77. Bibcode : 1987MaMol..20 ... 68P . DOI : 10.1021 / ma00167a014 .
  2. ^ a b c d Шейх, Аббас-Алли Г .; Сваминатан Шиварам (1996). «Органические карбонаты». Химические обзоры . 96 (3): 951–976. DOI : 10.1021 / cr950067i . PMID 11848777 . 
  3. ^ a b c d e f Buysch, Hans-Josef (2012). «Сложные эфиры угольной кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_197 .
  4. Перейти ↑ Zhang, Zhi-Fang (2011). «Синтез диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола над CexZr1-xO2 и [EMIM] Br / Ce0,5Zr0,5O2». Промышленные и инженерные химические исследования . 50 (4): 1981–1988. DOI : 10.1021 / ie102017j .
  5. ^ Ли, Чуан-Фэн (2003). «Исследование применения мембранного реактора в прямом синтезе ДМК из CO2 и CH3OH на катализаторе Cu – KF / MgSiO». Катализ сегодня . 82 (1–4): 83–90. DOI : 10.1016 / S0920-5861 (03) 00205-0 .
  6. ^ http://alexandria.tue.nl/extra1/afstversl/st/vermerris2005.pdf
  7. ^ Ауисси, Ахмед; Аль-Осман, Зейд Абдулла; Аль-Амро, Амро (2010). «Газофазный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода над гетерополианионом типа Кеггина Co1.5PW12O40» . Международный журнал молекулярных наук . 11 (4): 1343–1351. DOI : 10.3390 / ijms11041343 . PMC 2871119 . PMID 20480023 .  
  8. Перейти ↑ Bian, Jun (2009). «Высокоэффективный синтез диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода с использованием нового медно-никелево-графитового биметаллического нанокомпозитного катализатора». Журнал химической инженерии . 147 (2–3): 287–296. DOI : 10.1016 / j.cej.2008.11.006 .
  9. ^ Шейх, Аббас-Алли G .; Шиварам, Сваминатан (1 января 1996 г.). «Органические карбонаты». Химические обзоры . 96 (3): 951–976. DOI : 10.1021 / cr950067i . ISSN 0009-2665 . PMID 11848777 .  
  10. ^ Григорий Л. Соловейчик1 (2016). «Окислительное карбонилирование: дифенилкарбонат». В Шеннон С. Шталь; Пол Л. Алстерс (ред.). Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы . Название Жидкофазный аэробный окислительный катализ: промышленное применение и академические перспективы: промышленное применение и академические перспективы . Wiley-VCH. С. 189–208. DOI : 10.1002 / 9783527690121.ch12 . ISBN 9783527337811.
  11. ^ а б Норт, Майкл; Паскуале, Риккардо; Янг, Карл (2010). «Синтез циклических карбонатов из эпоксидов и СО2». Green Chem . 12 (9): 1514. DOI : 10.1039 / c0gc00065e .
  12. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 05.10.2013 . Проверено 4 октября 2013 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  13. ^ Schäffner, B .; Schäffner, F .; Веревкин, СП; Бёрнер, А. (2010). «Органические карбонаты как растворители в синтезе и катализе». Химические обзоры . 110 (8): 4554–4581. DOI : 10.1021 / cr900393d . PMID 20345182 . 
  14. ^ Сибия, Майк Сбонело. Каталитическое превращение пропиленкарбоната в диметилкарбонат и пропиленгликоль