Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Нажатие стрелки или электрона - это метод, используемый для описания развития механизмов реакции органической химии . [1] Впервые он был разработан сэром Робертом Робинсоном . [2] При нажатии стрелки «изогнутые стрелки» или «фигурные стрелки» накладываются на структурные формулы реагентов в химическом уравнении, чтобы показать механизм реакции . Стрелки показывают движение электронов как связи между атомами.сломаны и сформированы. Нажатие стрелки также используется для описания того, как положительные и отрицательные заряды распределяются вокруг органических молекул через резонанс . Однако важно помнить, что толкание стрелки - это формализм, и электроны (или, скорее, электронная плотность) в действительности не перемещаются так аккуратно и дискретно.

В последнее время использование стрелок распространилось на неорганическую химию , особенно на химию s- и p- блочных элементов. Было показано, что он хорошо работает с гипервалентными соединениями. [3]

Обозначение [ править ]

Представление молекул молекулярной формулой

Химики-органики используют стрелки двух типов в молекулярных структурах для описания движений электронов. Траектории одиночных электронов обозначены одинарными заостренными стрелками, а двойные заостренные стрелки показывают движение электронных пар.

Траектория электронных пар
Траектория одиночного электрона

Когда связь разрывается, электроны уходят с того места, где была связь; это представлено изогнутой стрелкой, указывающей от связи, и окончанием стрелки, указывающей на следующую незанятую молекулярную орбиталь. Точно так же химики-органики представляют образование связи изогнутой стрелкой, указывающей между двумя видами. [4]

Для ясности, нажимая стрелки, лучше всего рисовать стрелки, начиная с неподеленной пары электронов или σ- или π-связи и заканчивая положением, которое может принять пару электронов, позволяя читателю точно знать, какие электроны движутся. и где они заканчиваются. Связи разрываются в местах, где заполнена соответствующая разрыхляющая орбиталь. Некоторые авторитетные источники [1] допускают упрощение, согласно которому стрелка может возникать при формальном отрицательном заряде, который соответствует неподеленной паре. Однако не все формальные отрицательные заряды соответствуют наличию неподеленной пары (например, B в F 4 B - ), и при таком использовании следует соблюдать осторожность.

Разрыв облигаций [ править ]

Ковалентная связь присоединение атомов в органической молекуле состоит из группы двух электронов. Такая группа называется электронной парой. Реакции в органической химии протекают через последовательный разрыв и образование таких связей. Химики-органики признают два процесса разрыва химической связи. Эти процессы известны как гомолитическое расщепление и гетеролитическое расщепление. [5]

Разрыв гомолитической связи [ править ]

Гомолитический разрыв связи - это процесс, при котором электронная пара, составляющая связь, расщепляется, вызывая разрыв связи. Это обозначается двумя одинарными изогнутыми стрелками с зазубринами, указывающими в сторону от соединения. Следствием этого процесса является удержание одного неспаренного электрона на каждом из атомов, которые ранее были связаны связью. Эти одноэлектронные разновидности известны как свободные радикалы .

Например, ультрафиолетовый свет вызывает гомолитический разрыв хлор- хлорной связи. Это начальная стадия свободнорадикального галогенирования .

Разрыв гетеролитической связи [ править ]

Гетеролитический разрыв связи - это процесс, при котором электронная пара, составляющая связь, перемещается к одному из атомов, который ранее был соединен связью. Связь разрывается, образуя отрицательно заряженные частицы ( анион ) и положительно заряженные частицы ( катион ). Анион - это разновидность, которая удерживает электроны из связи, в то время как катион лишается электронов из связи. Анион обычно образуется на наиболее электроотрицательном атоме, в этом примере атоме A.

Механизмы гетеролитической реакции [ править ]

Все реакции гетеролитической органической химии можно описать последовательностью основных механистических подтипов. Элементарные механистические подтипы, которым обучают во вводной органической химии, являются S N 1, S N 2, E1, E2, добавление и добавление-исключение. С помощью нажатия стрелки можно описать каждый из этих механистических подтипов.

S N 1 реакции [ править ]

S N 1 реакция происходит , когда молекула распадается на положительно заряженный компонент и отрицательно заряженный компонент. Обычно это происходит в высокополярных растворителях посредством процесса, называемого сольволизом . Затем положительно заряженный компонент вступает в реакцию с нуклеофилом, образуя новое соединение.

S N 1 реакцию . Шаг 1, сольволиз . Шаг 2, замена.

На первой стадии этой реакции (сольволиз) связь CL разрывается, и оба электрона из этой связи присоединяются к L ( уходящей группе ) с образованием ионов L - и R 3 C + . Это представлено изогнутой стрелкой, указывающей от связи CL к L. Нуклеофил Nu - , притягиваясь к R 3 C + , затем отдает пару электронов, образуя новую связь C-Nu.

Так как S N 1 реакция протекает с S ubstitution уходящей группы с N ucleophile, то S N используется обозначение. Поскольку начальная стадия сольволиза в этой реакции включает диссоциацию одной молекулы от уходящей группы, начальная стадия этого процесса считается одномолекулярной реакцией. Участие только 1 вида в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение до S N 1 .

S N 2 реакции [ править ]

S N 2 реакции происходит , когда нуклеофил замещает собой уходящую группу , находящуюся на молекуле с тыльной стороны уходящей группы. Это смещение или замещение приводит к образованию продукта замещения с инверсией стереохимической конфигурации. Нуклеофил образует связь со своей неподеленной парой в качестве источника электронов. Сток электронов, который в конечном итоге принимает электронную плотность, - это нуклеофуга (уходящая группа), при этом образование и разрыв связи происходят одновременно в переходном состоянии (отмечено двойным кинжалом).

Так как S N 2 реакция протекает с ами ubstitution уходящей группы с п ucleophile, то S N используется обозначение. Поскольку этот механизм происходит при взаимодействии двух частиц в переходном состоянии, он упоминается как бимолекулярный процесс, что приводит к обозначению S N 2 .

Исключения E1 [ править ]

Е1 исключение возникает , когда протон рядом с положительным листьев заряда и формирует двойную связь .

Поскольку для протекания реакций E1 необходимо начальное образование катиона , реакции E1 часто наблюдаются как побочные реакции механизмов S N 1.

Исключения E1 продолжаются с Исключением уходящей группы, приводящей к обозначению E. Поскольку этот механизм протекает с начальной диссоциацией единственного исходного материала с образованием карбокатиона, этот процесс считается одномолекулярной реакцией. Участие только 1 вида в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение до E1 .

E2 исключения [ править ]

Отщепление E2 происходит, когда протон, соседний с уходящей группой, экстрагируется основанием с одновременным отщеплением уходящей группы и образованием двойной связи.

Подобно взаимосвязи между элиминациями E1 и механизмами S N 1, элиминации E2 часто происходят в конкуренции с реакциями S N 2. Это наблюдение чаще всего отмечается, когда основание также является нуклеофилом. Чтобы свести к минимуму эту конкуренцию, обычно используются ненуклеофильные основания для устранения E2.

Удаление E2 происходит путем первоначальной экстракции протона основанием или нуклеофилом, что приводит к ограничению E уходящей группы, что оправдывает обозначение E. Поскольку этот механизм протекает через взаимодействие двух видов (субстрат и основание / нуклеофил), реакции E2 считаются бимолекулярными. Таким образом, участие 2 разновидностей в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение E2 .

Дополнительные реакции [ править ]

Реакции присоединения происходят, когда нуклеофилы реагируют с карбонилами . Когда нуклеофил присоединяется к простому альдегиду или кетону , результатом является 1,2-присоединение. Когда нуклеофил присоединяется к сопряженной карбонильной системе, результатом является 1,4-присоединение. Обозначения 1, 2 и 1,4 являются производными от нумерации атомов исходного соединения, где кислород обозначен «1», и каждый атом, соседний с кислородом, последовательно пронумерован до места нуклеофильного присоединения. 1,2-присоединение происходит с нуклеофильным присоединением к положению 2, тогда как 1,4-присоединение происходит с нуклеофильным присоединением к положению 4.

Реакции присоединения-элиминации [ править ]

Реакции присоединения-элиминирования представляют собой реакции присоединения, сразу за которыми следуют реакции отщепления. Обычно эти реакции происходят, когда сложные эфиры (или родственные функциональные группы) реагируют с нуклеофилами. Фактически, единственное требование для протекания реакции присоединения-элиминирования состоит в том, чтобы удаляемая группа была лучше уходящей группой, чем входящий нуклеофил.

См. Также [ править ]

  • Органическая реакция
  • Механизм реакции
  • S N 1 реакция
  • S N 2 реакция
  • Реакция элиминации

Заметки [ править ]

  1. ^ a b Клейден, Джонатан ; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. С. 123–133. ISBN 978-0-19-850346-0.
  2. ^ Кермак, Уильям Огилви; Робинсон, Роберт (1922). «Объяснение свойства индуцированной полярности атомов и интерпретация теории частичных валентностей на электронной основе» . Журнал Химического общества, Сделки . 121 : 427–440. DOI : 10.1039 / CT9222100427 .
  3. ^ Abhik Гош, Штеффен Berg, Arrow Нажимать в неорганической химии: Логический подход к химии основной группы элементов , (John Wiley & Sons, 2014).
  4. ^ «Примечания по нажатию стрелок (фигурные стрелки)» (PDF) . Имперский колледж Лондона . Проверено 27 апреля 2009 .
  5. ^ "Свободно-радикальные реакции - одноэлектронные промежуточные соединения" . Вашингтонский государственный университет . Проверено 2 мая 2009 .

Ссылки [ править ]

  • Дэниел Э. Леви, Толчок стрелы в органической химии: простой подход к пониманию механизмов реакции - второе издание (John Wiley & Sons, 2017)
  • Дэниел П. Уикс, Толчок электронов: руководство для студентов, изучающих органическую химию (Брукс Коул, 1998).
  • Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to Chemistry of the Main Group Elements , (John Wiley & Sons, 2014).
  • Роберт Б. Гроссман, Искусство написания разумных механизмов органической реакции, (Springer, 2007)

Внешние ссылки [ править ]

  • MIT.edu , OpenCourseWare: органическая химия I
  • HaverFord.edu , Лекции по органической химии, видео и текст
  • CEM.MSU.edu , Виртуальный учебник органической химии