Dyotropic реакции (от греческого Dyo , а это означает два) в органической химии является одним из видов органической реакции и более конкретно перициклической валентной изомеризации , в которых два сигма-связь одновременно мигрируют внутримолекулярно . [1] Тип реакции имеет некоторое отношение к органической химии, потому что он может объяснить, как происходят определенные реакции, и потому что это синтетический инструмент в синтезе органических молекул, например, в полном синтезе. Впервые он был описан Манфредом Т. Ритцем в 1971 г. [2] [3] В реакции типа Iдве мигрирующие группы меняют местами свои относительные положения, и реакция типа II включает миграцию в новые места связывания без позиционного обмена.
Перестановки типа I [ править ]
В перегруппировках типа I (преобразование YABX в XABY) две мигрирующие группы ориентированы транс друг к другу, и в результате перегруппировки они мигрируют в противоположные стороны. О первом примере диотропной перегруппировки с участием углерод-углеродной связи сообщили Сирил А. Гроб и Сол Винштейн . [4] Они наблюдали взаимное превращение 2 атомов брома в определенном стероиде .
В простом примере два атома брома в 3- трет-бутил - транс-1,2-дибромогексан mutarotate путем нагревания. [5] В переходном состоянии оба атома брома симметрично соединяются с обоими атомами углерода на противоположных сторонах, и реакция является согласованной . Также были исследованы ступенчатые механизмы в диотропных реакциях.
В органическом синтезе важным применением является превращение 4-замещенных гамма- лактонов в бутиролактоны . Диотропные перегруппировки типа I также происходят вокруг углерод-кислородных связей , например, термическое уравновешивание RRSi 1 R 3 C-O-Si 2 R 3 с RRSi 2 R 3 C-O-Si 1 R 3 . Перегруппировка 1,2-Виттига можно также рассматривать в качестве примера этого типа реакции. Обнаружены более диотропные реакции с участием связей NO и связей NN.
Перестройки типа II [ править ]
Перегруппировки типа II часто включают двойную миграцию водорода в углеродном скелете. Этот тип реакции может быть обнаружен в некоторых процессах гидрирования с переносом . Примером является перенос водорода в син-сесквинорборнен дисульфонах. [6] [7]
Ссылки [ править ]
- ^ Диотропные реакции: механизмы и синтетические применения Израиль Фернандес Фернандо П. Коссио и Мигель А. Сьерра Хем. Ред. 2009 г. , статья как можно скорее doi : 10.1021 / cr900209c
- ^ Диотропные перестройки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией . Type I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971, том 11, выпуск 2, страницы 129 - 130 doi : 10.1002 / anie.197201291
- ^ Диотропные перестройки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией. Type II Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971 г., том 11, выпуск 2, дата: февраль 1972 г., страницы: 130-131 Manfred T. Reetz doi : 10.1002 / anie.197201311
- ^ Organische und biologische Chemie Mechanismus der Mutarotation von 5,6-Dibromcholestan CA Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta Volume 35 Issue 3, Pages 782 - 802 1952 doi : 10.1002 / hlca.19520350315
- ^ Влияние заместителей на образование и уравновешивание транс-1,2-дибромциклогексанов PL Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Soc. D, 1970 , (21), 1437-1438 DOI : 10.1039 / C29700001437
- ^ Количественное определение влияния близости на скорость. Тематическое исследование, включающее диотропную миграцию водорода в син-сесквинорборнен-дисульфонах, несущих центральные заместители, имеющие разные пространственные потребности Лео А. Пакетт , Марк А. Кессельмайер, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. Chem. Soc. , 1990 , 112 (1), стр 284-291 DOI : 10.1021 / ja00157a044
- ^ Скорость внутримолекулярной реакции не определяется исключительно расстоянием, разделяющим реакционные центры. Кинетические последствия модулированной деформации основного состояния на диотропную миграцию водорода в системах с очень похожим геометрическим расположением Лео А. Пакетт, Джордж А. О'Догерти, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. Chem. Soc. , 1991 , 113 (20), стр 7761-7762 DOI : 10.1021 / ja00020a048
