В области органической химии , А.Н. электроциклические реакция представляет собой тип перициклической перегруппировки , где конечный результат один пи - св зь превращаются в один сигма - связью , или наоборот. [1] Эти реакции обычно классифицируются по следующим критериям:
- Реакции могут быть фотохимическими или термическими.
- Реакции могут быть либо открытием, либо закрытием кольца ( электроциклизация ).
- В зависимости от типа реакции (фотохимическая или термическая) и количества пи-электронов реакция может происходить по механизму вращения или дисротации .
- Тип вращения определяет, будет ли образовываться цис- или транс- изомер продукта.
Классические примеры [ править ]
Реакция циклизации Назарова - это электроциклическая реакция превращения дивинилкетонов в циклопентеноны.
Классическим примером является реакция термического раскрытия кольца 3,4-диметилциклобутена. В цис - изомер исключительно Урожайность цис, транс-гекса-2,4-диена , тогда как транс - изомер дает транс, транс диен: [2]
Этот ход реакции можно объяснить простым анализом с помощью метода пограничных орбиталей : сигма-связь в реагенте будет открываться таким образом, что результирующие p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и HOMO продукта ( гексадиена ). . Единственный способ добиться этого - через одновременное раскрытие кольца, что приводит к противоположным знакам для концевых лепестков.
Стереоспецифичность электроциклических реакций [ править ]
При проведении электроциклической реакции часто бывает желательно предсказать цис / транс-геометрию продукта реакции. Первый шаг в этом процессе - определить, протекает ли реакция через вращение или разрушение . В таблице ниже приведены правила селективности термических и фотохимических электроциклических реакций.
| Система | Термически индуцированный (основное состояние) | Фотохимически индуцированный (возбужденное состояние) |
|---|---|---|
| Четное количество спряжения | Conrotatory | Дисротативный |
| Нечетное количество спряжения | Дисротативный | Conrotatory |
В примере, приведенном ниже, термическая реакция (транс, цис, транс) -окта-2,4,6-триена будет происходить по дисротационному механизму. После определения типа вращения, будет ли продукт цис или транс, можно определить, исследуя исходную молекулу. В приведенном ниже примере дисротация приводит к тому, что оба метила направлены вверх, в результате чего продуктом становится цис- диметилциклогексадиен.
Кроме того, торкоселективность в электроциклической реакции относится к направлению вращения. Например, одновременная реакция может вращаться в двух направлениях с образованием энантиомерных продуктов. Торкоселективная реакция ограничивает одно из этих направлений вращения (частично или полностью) с образованием продукта в энантиомерном избытке .
Механизм тепловых реакций [ править ]
Правила Вудворда-Хоффмана [ править ]
Затем для этих двух процессов могут быть построены корреляционные диаграммы, которые связывают молекулярные орбитали реагента с орбиталями продукта, имеющего такую же симметрию. [3]
Эти корреляционные диаграммы показывают, что только вращательное раскрытие кольца 3,4-диметилциклобутена является симметричным, в то время как симметрия разрешена только вращающимся раскрытием кольца 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена. Это связано с тем, что только в этих случаях в переходном состоянии произойдет максимальное перекрытие орбит. Кроме того, сформированный продукт будет находиться в основном состоянии, а не в возбужденном состоянии.
Пограничная теория молекулярных орбиталей [ править ]
Согласно теории пограничных молекулярных орбиталей, сигма-связь в кольце будет открываться таким образом, что результирующие p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и HOMO продукта. [4]
Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена только дисротационный режим может привести к p-орбиталям, имеющим такую же симметрию, что и HOMO гексатриена. С другой стороны, для 3,4-диметилциклобутена только конротаторная мода приведет к p-орбиталям, имеющим ту же симметрию, что и HOMO бутадиена.
Механизм фотохимических реакций [ править ]
Если бы раскрытие цикла 3,4-диметилциклобутена осуществляли в фотохимических условиях, результирующая электроциклизация происходила бы через дисротационный режим, а не через вращательный режим, как можно видеть на диаграмме корреляции для реакции раскрытия кольца в разрешенном возбужденном состоянии.
Только дисротационный режим, в котором симметрия относительно плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбиталей в переходном состоянии. Также, опять же, это привело бы к образованию продукта, который находится в возбужденном состоянии, стабильность которого сопоставима с возбужденным состоянием реагирующего соединения.
Электроциклические реакции в биологических системах [ править ]
В природе часто происходят электроциклические реакции. [5] Одной из наиболее распространенных таких электроциклизаций является биосинтез витамина D 3 .
Первая стадия включает фотохимически индуцированное вращательное раскрытие кольца 7-дегидрохолестерина с образованием пре-витамина D3. [1,7] -гидридный сдвиг затем образует витамин D 3 .
Другой пример - предлагаемый биосинтез аранотина, встречающегося в природе оксепина, и родственных ему соединений.
Ферментативное эпоксидирование дикетопиперазина, производного от фенилаланина, приводит к образованию оксида арена, который подвергается реакции электроциклизации с раскрытием кольца с 6π-дисротацией с образованием нециклизованного оксепина. После второго эпоксидирования кольца соседний нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пятичленное кольцо. Полученная кольцевая система является обычной кольцевой системой, обнаруженной в аранотине и родственных ему соединениях.
Бензоноркарадиен-дитерпеноид (A) был преобразован в бензоциклогептатриен-дитерпеноид изосальвипуберлин (B) путем кипячения раствора метиленхлорида. Это превращение можно рассматривать как дисротаторную электроциклическую реакцию, за которой следуют два супрафациальных 1,5-сигматропных водородных сдвига, как показано ниже. [6]
Электроциклические реакции в органическом синтезе [ править ]
Часто изучаемая электроциклическая реакция - это одновременное термическое раскрытие бензоциклобутена . Продукт реакции представляет собой очень нестабильный орто-хинодиметан, но эта молекула может быть захвачена эндо-присоединением сильного диенофила, такого как малеиновый ангидрид, к аддукту Дильса-Альдера . Было обнаружено, что химический выход для раскрытия цикла бензоциклобутана, изображенного на схеме 2 , зависит от природы заместителя R. [7] При использовании реакционного растворителя, такого как толуол, и температуры реакции 110 ° C выход увеличивается, начиная сметил в изобутилметил в триметилсилилметил. Повышенную скорость реакции для триметилсилильного соединения можно объяснить гиперконъюгацией кремния, поскольку связь βC-Si ослабляет связь CC циклобутана за счет передачи электронов.
Биомиметическая электроциклическая реакция каскада была обнаружена в отношении выделения и синтез некоторых endiandric кислот: [8] [9]
Асимметричные электроциклические реакции - новая область современного органического синтеза. Наиболее часто изучаемыми реакциями в этой области являются синтез β-лактама 4π Штаудингера [10] и реакция 4π Назарова ; асимметричная катализ обоего реакций были контролироваться путем использования хирального вспомогательным , и реакция Назаров была выполнена каталитический с использованием хиральных кислот Льюиса , кислот Бренстед и хиральными аминов. [11]
Ссылки [ править ]
- ^ Золотая книга ИЮПАК
- ^ Получение и изомеризация - и -3,4-диметилциклобутена. Tetrahedron Letters , Volume 6, Issue 17, 1965, Pages 1207-1212 Rudolph Ernst K. Winter doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 83997-6
- ^ Сохранение орбитальной симметрии. В соотв. Chem. Res. , Volume 1, Issue 1, 1968, Pages 17–22 Роальд Хоффманн и Роберт Б. Вудворд doi : 10.1021 / ar50001a003
- ^ Флеминг, Ян. Пограничные орбитали и органические химические реакции. 1976 (John Wiley & Sons, Ltd.) ISBN 0-471-01820-1
- ^ Биосинтетические и биомиметические электроциклизации. Chem. Rev. , Volume 105, Issue 12, 2005, Pages 4757-4778 Christopher M. Beaudry, Jeremiah P. Malerich и Dirk Trauner doi : 10.1021 / cr0406110
- ^ JT Арнасон, Рэйчел Мата, Джон Т. Ромео. Фитохимия лекарственных растений (2-е издание). 1995 (Springer) ISBN 0-306-45181-6 , ISBN 978-0-306-45181-2
- ^ Ускоренное электроциклическое раскрытие кольца бензоциклобутенов под влиянием атома кремния Юджи Мацуя, Норико Осава и Хидео Немото J. Am. Chem. Soc. ; 2006; 128 (2), стр. 412–413; (Связь) doi : 10.1021 / ja055505 +
- ^ Каскад эндиандриновой кислоты. Электроциклизации в органическом синтезе. 4. Биомиметический подход к эндиандриновым кислотам АГ. Полный синтез и термические исследования KC Nicolaou, NA Petasis, RE Zipkin J. Am. Chem. Soc. , 1982, 104 (20), с 5560-5562 DOI : 10.1021 / ja00384a080
- ^ Вдохновения, открытия и перспективы в области полного синтеза KC Nicolaou J. Org. Chem. , 2009 Статья как можно скорее doi : 10.1021 / jo802351b
- ^ https://www.organic-chemistry.org/ namedreactions / staudinger-synthesis.shtm
- ^ Асимметричные электроциклические реакции , S. Thompson, AG Coyne, PC Knipe и MD Smith, Chem. Soc. Rev. , 2011, 40, стр 4217-4231 DOI : 10.1039 / C1CS15022G
