В области органической химии , то синтез алленового Майерс является химической реакцией , которая преобразует пропаргиловый спирт в аллен путем Арен сульфонильного гидразина в качестве ключевой промежуточного продукта . [1] Эта реакция имени - одна из двух, обнаруженных Эндрю Майерсом и названных в его честь; и эта реакция, и реакция деоксигенации Майерса включают в себя один и тот же тип промежуточного продукта. [2]
Реакция представляет собой трехстадийный процесс, в котором спирт сначала подвергается реакции Мицунобу с аренсульфонилгидразином в присутствии трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата . В отличие от реакций синтеза гидразона , эта реакция происходит на том же азоте гидразина, который имеет аренсульфонильный заместитель. При нагревании этот продукт подвергается отщеплению арилсульфиновой кислоты с образованием нестабильного диазена в качестве реакционноспособного промежуточного продукта . Диазен экструдирует N 2 с получением изолированного алленового продукта. Авторы описывают этот последний шаг как [3,3] - сигматропную реакцию.в исходном отчете, но назовите это ретро- реакцией в другой публикации. [3] [1] ( Примечание: IUPAC определяет сигматропную перегруппировку как перициклическую реакцию, включающую как разрыв, так и образование новой σ-связи, в которой общее количество π- и σ-связей не изменяется, [4] тогда как ретро- реакция ена включает фрагментацию молекулы к фрагменту с двойной связью с аллильным водородом (далее «ный») и несколько-стружечными видов (далее «enophile») с помощью циклического переходного состояния. [5] В этом случае, реакция происходит с чистым усилением π-связи и потерей σ-связи, поэтому, строго говоря, уместно только описание реакции как ретро-еновой реакции.)
И первая стадия (реакция Мицунобу), и третья стадия (сигматропная реакция) являются стереоспецифическими , поэтому хиральность пропаргилового спирта контролирует хиральность получаемого аллена. [6]
Использование орто - nitrobenzenesulfonylhydrazine дает реагенты и промежуточные продукты с соответствующей относительной стабильности для того, чтобы весь процесс , чтобы быть выполнены как в одном сосуде реакции, хотя порядок , в котором реагенты смешивают имеет важное значение. [6] Механистические исследования показывают, что диазен образуется как смесь цис- и транс- изомеров, которые легко превращаются друг в друга, и что цис - это то, что наиболее легко реагирует с образованием аллена. [3]
Рекомендации
- ^ a b Майерс, Эндрю Г .; Финни, Натаниэль С .; Куо, Элейн Ю. (1989). «Синтез аллена из 2-алкин-1-олов». Буквы тетраэдра . 30 (42): 5747–5750. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 76187-9 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Ли, Джи Джек, изд. (2009). «6.3.5. Другое синтетическое применение - синтез аллена». Назовите реакции на омологации . Часть 2. Вайли. С. 727–728. DOI : 10.1002 / 9780470487044 . ISBN 9780470487044.
- ^ а б Майерс, Эндрю Дж .; Финни, Натаниэль С. (1990). «Прямое наблюдение и ретроеновая реакция пропаргилового диазена. Стереохимическое отнесение моноалкилдиазенов». Варенье. Chem. Soc . 112 (26): 9641–9643. DOI : 10.1021 / ja00182a035 .
- ^ "сигматропная перегруппировка" , IUPAC Compendium химической терминологии , ИЮПАК, 2009, DOI : 10,1351 / goldbook.S05660 , ISBN 978-0967855097, получено 16.08.2019
- ^ "ена реакция" , IUPAC Compendium химической терминологии , ИЮПАК, 2009, DOI : 10,1351 / goldbook.E02099 , ISBN 978-0967855097, получено 16.08.2019
- ^ а б Майерс, Эндрю Дж .; Чжэн, Бинь (1996). «Новый и стереоспецифический синтез алленов в одну стадию из пропаргиловых спиртов». Журнал Американского химического общества . 118 (18): 4492–4493. DOI : 10.1021 / ja960443w . ISSN 0002-7863 .