Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено от Аллен )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для данного имени см. Аллен (данное имя) .
Для органического соединения с общим названием аллен см пропадиен .
Пропадиен , простейший аллен, также известен как аллен.

Аллены - это органические соединения, в которых один атом углерода имеет двойные связи с каждым из двух соседних углеродных центров. [1] Аллены классифицируются как кумулятивные диены . Исходным соединением этого класса является пропадиен , который также называется алленом . Соединения со структурой алленового типа, но с более чем тремя атомами углерода, являются членами более крупного класса соединений, называемых кумуленами, со связью X = C = Y.

Структура и свойства [ править ]

Геометрия [ править ]

Трехмерный вид пропадиена (аллена)

Центральный атом углерода алленов образует две сигма-связи и две пи-связи . Центральный атом углерода sp-гибридизован , а два концевых атома углерода sp 2 -гибридизованы . Валентный угол, образованный тремя атомами углерода, составляет 180 °, что указывает на линейную геометрию центрального атома углерода. Два концевых атома углерода плоские, и эти плоскости повернуты на 90 ° друг от друга. Структуру также можно рассматривать как «протяженный тетраэдр» с формой, подобной метану , аналогия, которая продолжается в стереохимическом анализе некоторых производных молекул.

Симметрия [ править ]

Аллен симметрия.png

Симметрия и изомерия алленов давно восхищали химиков-органиков. [2] Для алленов с четырьмя идентичными заместителями существуют две двойные оси вращения через центральный атом углерода, наклоненные под углом 45 ° к плоскостям CH 2 на обоих концах молекулы. Таким образом, молекулу можно представить как двухлопастной пропеллер . Третья ось вращения второго порядка проходит через связи C = C = C, и есть плоскость зеркала, проходящая через обе плоскости CH 2 . Таким образом, этот класс молекул принадлежит точечной группе D 2d . Из-за симметрии незамещенный аллен не имеет чистого дипольного момента .

Конфигурации R и S определяются приоритетом групп, присоединенных к осевому сечению молекулы, если смотреть вдоль этой оси. Переднему плану дается более высокий приоритет по сравнению с другим, а окончательное назначение дается с приоритетом от 2 до 3 (т. Е. Отношения между двумя плоскостями).

Аллен с двумя разными заместителями на каждом из двух атомов углерода будет хиральным, потому что больше не будет никаких зеркальных плоскостей. Хиральность этих типов алленов была впервые предсказана в 1875 году Якобусом Хенрикусом ван 'т Хоффом , но экспериментально не доказывалась до 1935 года. [3] Если A имеет больший приоритет, чем B в соответствии с правилами приоритета Кана – Ингольда – Прелога , то конфигурацию аксиальной хиральности можно определить, рассматривая заместители на переднем атоме, за которым следует задний атом, если смотреть вдоль оси аллена. Для обратного атома необходимо рассматривать только группу с более высоким приоритетом.

Хиральные аллены недавно использовались в качестве строительных блоков при создании органических материалов с исключительными хироптическими свойствами. [4]

Хотя полу-локализованная учебная модель разделения σ-π описывает связывание аллена с помощью пары локализованных ортогональных π-орбиталей, полное молекулярно-орбитальное описание связывания более тонкое. Правильные по симметрии дважды вырожденные ВЗМО аллена (адаптированные к точечной группе D 2d ) могут быть представлены либо парой ортогональных МО, либокак закрученные спирально-линейные комбинации этих ортогональных МО. Симметрия системы и подразумеваемая вырожденность этих орбиталей приводят к тому, что оба описания являются правильными (точно так же, как существует бесконечное множество способов изобразить дважды вырожденные ВЗМО и НСМО бензола, которые соответствуют различным вариантам выбора собственных функций в двухкомпонентной системе. размерное собственное подпространство). Однако это вырождение снимается в замещенных алленах, и спиральная картина становится единственным симметричным описанием ВЗМО и ВЗМО – 1 C 2 -симметричного 1,3-диметилаллена. [5] [6] Это качественное описание МО распространяется на кумулены с более высоким содержанием нечетного углерода (например, 1,2,3,4-пентатетраен).

Химические и спектральные свойства [ править ]

Аллены значительно отличаются от других алкенов по своим химическим свойствам. По сравнению с изолированными и сопряженными диенами они значительно менее стабильны: по сравнению с изомерными пентадиенами алленовый 1,2-пентадиен имеет теплоту образования 33,6 ккал / моль по сравнению с 18,1 ккал / моль для ( E ) -1,3. -пентадиен и 25,4 ккал / моль для изолированного 1,4-пентадиена. [7]

Связи C – H алленов значительно слабее и более кислые по сравнению с типичными виниловыми связями C – H: энергия диссоциации связи составляет 87,7 ккал / моль (по сравнению со 111 ккал / моль в этилене), а кислотность в газовой фазе составляет 381 ккал / моль (по сравнению с 409 ккал / моль для этилена [8] ), что делает его немного более кислым, чем пропаргильная связь C – H пропина (382 ккал / моль).

13 C - ЯМР - спектр алленов характеризуется сигналом SP-гибридизированных углерода, резонирует на характеристике 200-220 частей на миллион. [9]

Аллены обладают богатой химией циклоприсоединения, включая оба способа присоединения [4 + 2] и [2 + 2] [10] [11], а также подвергаются формальным процессам циклоприсоединения, катализируемым переходными металлами. [12] [13] Аллены также служат субстратами для реакций гидрофункционализации, катализируемых переходными металлами. [14] [15] [16]

Синтез [ править ]

Хотя аллены часто требуют специализированных синтезов, родительский аллен, пропадиен, промышленно производится в больших масштабах в виде равновесной смеси с метилацетиленом :

H 2 C = C = CH 2 ⇌ H 3 C – C≡CH

Эта смесь, известная как газ MAPP , коммерчески доступна. При 298 К Δ G ° этой реакции составляет –1,9 ккал / моль, что соответствует K экв = 24,7. [17]

Первым синтезированным алленом была пента-2,3-диендиовая кислота , полученная Бертоном и Пехманном в 1887 году. Однако структура была правильно идентифицирована только в 1954 году. [18]

Лабораторные методы образования алленов включают:

  • из геминальных дигалоциклопропанов и литийорганических соединений (или металлического натрия или магния) в перегруппировке Скаттебёля ( синтез аллена Деринга – ЛаФламма ) через перегруппировку циклопропилиденкарбенов / карбеноидов
  • из реакции определенных концевых алкинов с формальдегидом , бромидом меди (I) и добавленным основанием ( синтез аллен Краббе – Ма ) [19] [20]
  • из пропаргиловых галогенидов путем замещения S N 2 'на органокупрат [21]
  • от дегидрогалогенирования некоторых дигалогенидов [22]
  • из реакции трифенилфосфинилового эфира с галогенангидридом, реакция Виттига, сопровождающаяся дегидрогалогенированием [23] [24]
  • из пропаргиловых спиртов с помощью протокола синтеза алленов Майерса - стереоспецифический процесс

Возникновение [ править ]

Фукоксантин , наиболее распространенный из всех каротиноидов, является поглощающим светом пигмента в хлоропластах из бурых водорослей , придавая им коричневый или оливково-зеленый цвет.

Многочисленные натуральные продукты содержат функциональную группу аллен. Обращают на себя внимание пигменты фукоксантин и перидинин . Мало что известно о биосинтезе, хотя предполагается, что они часто образуются из предшественников алкинов. [25]

Аллены служат лигандами в металлоорганической химии . Типичным комплексом является Pt ( η 2 -аллен) (PPh 3 ) 2 . Реагенты Ni (0) катализируют циклоолигомеризацию аллена. [26] Используя подходящий катализатор (например , катализатор Уилкинсона ), можно восстановить только одну из двойных связей аллена. [27]

Дельта-соглашение [ править ]

Многие кольца или кольцевые системы известны под полусистематическими названиями, предполагающими максимальное количество некумулятивных связей. Чтобы однозначно указать производные, которые включают кумулятивные связи (и, следовательно, меньшее количество атомов водорода, чем можно было бы ожидать от скелета), можно использовать дельта в нижнем регистре с нижним индексом, указывающим количество кумулированных двойных связей от этого атома, например 8δ 2 -бензоциклононен. Это можно комбинировать с λ-соглашением для определения нестандартных состояний валентности, например 2λ 4 δ 2 , 5λ 4 δ 2 -тиено [3,4-c] тиофен. [28]

См. Также [ править ]

  • Соединения с тремя или более соседними двойными связями углерод-углерод называются кумуленами .

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " allenes ". DOI : 10,1351 / goldbook.A00238
  2. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ Мейтленд, Питер; Миллс, WH (1935). «Экспериментальная демонстрация асимметрии аллена». Природа . 135 (3424): 994. DOI : 10.1038 / 135994a0 . S2CID 4085600 . 
  4. ^ Ривера Фуэнтес, Пабло; Дидерих, Франсуа (2012). «Аллены в молекулярных материалах». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 51 (12): 2818–2828. DOI : 10.1002 / anie.201108001 . PMID 22308109 . 
  5. ^ Х. Хендон, Кристофер; Тиана, Давиде; Т. Мюррей, Александр; Р. Карбери, Дэвид; Уолш, Арон (2013). «Винтовые граничные орбитали сопряженных линейных молекул» . Химическая наука . 4 (11): 4278–4284. DOI : 10.1039 / C3SC52061G . неразрывный пробел в |last=позиции 3 ( справка ); неразрывный пробел в |last3=позиции 3 ( справка ); неразрывный пробел в |last4=позиции 3 ( справка )
  6. ^ Гарнер, Марк Х .; Хоффманн, Роальд; Реттруп, Стен; Соломон, Джемма К. (27.06.2018). "Coarctate и Möbius: спиральные орбитали аллена и других кумуленов" . АСУ Центральная Наука . 4 (6): 688–700. DOI : 10.1021 / acscentsci.8b00086 . ISSN 2374-7943 . PMC 6026781 . PMID 29974064 .   
  7. ^ Информатика, Управление данных NIST и. «Добро пожаловать в Интернет-книгу NIST» . webbook.nist.gov . Проверено 17 октября 2020 .
  8. ^ Алабугин, Игорь В. (2016-09-19). Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. DOI : 10.1002 / 9781118906378 . ISBN 978-1-118-90637-8.
  9. ^ Pretsch, Эрно, 1942- (2009). Определение структуры органических соединений: таблицы спектральных данных . Bühlmann, P. (Philippe), 1964-, Badertscher, M. (Четвертое, переработанное и дополненное издание). Берлин: Springer. ISBN 978-3-540-93810-1. OCLC  405547697 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Алькаида, Бенито; Альмендрос, Педро; Арагончилло, Кристина (28 января 2010 г.). «Использование [2 + 2] химии циклоприсоединения: достижения с алленами» . Обзоры химического общества . 39 (2): 783–816. DOI : 10.1039 / B913749A . hdl : 10261/29537 . ISSN 1460-4744 . PMID 20111793 .  
  11. ↑ Пасто, Дэниел Дж. (Январь 1984). «Последние достижения в химии алленов» . Тетраэдр . 40 (15): 2805–2827. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 91289-X .
  12. ^ Алькаида, Бенито; Альмендрос, Педро (август 2004 г.). «Реакция Аллена Паусона-Ханда в синтезе» . Европейский журнал органической химии . 2004 (16): 3377–3383. DOI : 10.1002 / ejoc.200400023 . ISSN 1434-193X . 
  13. ^ Mascareñas, José L .; Варела, Иван; Лопес, Фернандо (19.02.2019). "Аллены и производные в формальных циклоприсоединениях, катализированных золотом (I) и платиной (II)" . Счета химических исследований . 52 (2): 465–479. DOI : 10.1021 / acs.accounts.8b00567 . ISSN 0001-4842 . PMC 6497370 . PMID 30640446 .   
  14. ^ Цзы, Вэйвэй; Тосте, Ф. Дин (8 августа 2016 г.). «Последние достижения в области энантиоселективного золотого катализа» . Обзоры химического общества . 45 (16): 4567–4589. DOI : 10.1039 / C5CS00929D . ISSN 1460-4744 . PMID 26890605 .  
  15. ^ Ли, Митчелл; Нгуен, Мэри; Брандт, Шанс; Каминский, Вернер; Лалич, Гойко (04.12.2017). «Каталитическое гидроалкилирование алленов» . Angewandte Chemie International Edition . 56 (49): 15703–15707. DOI : 10.1002 / anie.201709144 . PMID 29052303 . 
  16. ^ Ким, Сын Ук; Meyer, Cole C .; Май, Бинь Кхань; Лю, Пэн; Крише, Майкл Дж. (04.10.2019). "Инверсия энантиоселективности в газе аллена по сравнению с восстановительным аллилированием альдегида аллилацетата на основе металлоцентрированной стереогенности: экспериментальное и вычислительное исследование" . Катализ ACS . 9 (10): 9158–9163. DOI : 10.1021 / acscatal.9b03695 . PMC 6921087 . PMID 31857913 .  
  17. ^ Робинсон, Марин С .; Polak, Mark L .; Bierbaum, Veronica M .; DePuy, Charles H .; Линебергер, WC (1 июня 1995 г.). «Экспериментальные исследования аллена, метилацетилена и пропаргилового радикала: энергии диссоциации связи, кислотности газовой фазы и химия ионных молекул» . Журнал Американского химического общества . 117 (25): 6766–6778. DOI : 10.1021 / ja00130a017 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ^ Джонс, ERH; Mansfield, GH; Уайтинг, MC (1954-01-01). «Исследования ацетиленовых соединений. Часть XLVII. Прототропные перегруппировки некоторых ацетиленовых дикарбоновых кислот» . Журнал химического общества (возобновленный) : 3208–3212. DOI : 10.1039 / JR9540003208 . ISSN 0368-1769 . 
  19. ^ Краббе, Пьер; Нассим, Бахман; Роберт-Лопес, Мария-Тереза. «Одностадийная гомологация ацетиленов до алленов: 4-гидроксинона-1,2-диен [1,2-нонадиен-4-ол]» . Органический синтез . 63 : 203. DOI : 10,15227 / orgsyn.063.0203 .; Сборник , 7 , с. 276
  20. ^ Ло, Хунвэнь; Ма, Дэнке; Ма, Шэнмин (2017). «Бута-2,3-диен-1-ол» . Органический синтез: 153–166. DOI : 10.15227 / orgsyn.094.0153 .
  21. ^ Ёсикай, Наохико; Накамура, Эйити (11 апреля 2012 г.). "Механизмы нуклеофильных медьорганических (I) реакций" . Химические обзоры . 112 (4): 2339–2372. DOI : 10.1021 / cr200241f . ISSN 0009-2665 . 
  22. ^ Cripps, HN; Кифер, ЭФ «Аллен» . Органический синтез . 42 : 12. DOI : 10,15227 / orgsyn.042.0012 .; Сборник , 5 , с. 22
  23. ^ Лэнг, Роберт В .; Хансен, Ханс-Юрген (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [Простой синтез эфиров алленкарбоновой кислоты с помощью реакции Виттига]. Helv. Чим. Acta . 63 (2): 438–455. DOI : 10.1002 / hlca.19800630215 .
  24. ^ Лэнг, Роберт В .; Хансен, Ханс-Юрген. «α-Алленовые эфиры из α-фосфоранилиденовых эфиров и хлоридов кислот: этил-2,3-пентадиеноат [2,3-пентадиеновая кислота, этиловый эфир]» . Органический синтез . 62 : 202. DOI : 10,15227 / orgsyn.062.0202 .; Сборник , 7 , с. 232
  25. ^ Краузе, Норберт; Хоффманн-Рёдер, Аня (2004). «18. Allenic Natural Products and Pharmaceuticals». В Краузе, Норберт; Хашми, А. Стивен К. (ред.). Современная химия алленов . С. 997–1040. DOI : 10.1002 / 9783527619573.ch18 . ISBN 9783527619573.
  26. ↑ Оцука, Сэй; Накамура, Акира "Ацетиленовые и алленовые комплексы: их значение в гомогенном катализе" Успехи металлоорганической химии, 1976, том 14, стр. 245-83. DOI : 10.1016 / S0065-3055 (08) 60654-1 .
  27. ^ Бхагват, ММ; Девапрабхакара, Д. (1972). «Селективное гидрирование алленов с хлортрис- (трифенилфосфин) родиевым катализатором». Буквы тетраэдра . 13 (15): 1391–1392. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 84636-0 .
  28. ^ «Номенклатура циклических органических соединений с непрерывными формальными двойными связями (δ-соглашение)» . Pure Appl. Chem . 60 : 1395-1401. 1988. DOI : 10,1351 / pac198860091395 . S2CID 97759274 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Браммонд, Кей М. (редактор). Химия алленов (специальный тематический выпуск). Журнал органической химии Бейльштейна 7 : 394–943.

Внешние ссылки [ править ]

  • Синтез алленов