Пираноза

Пираноза - это собирательный термин для сахаридов, которые имеют химическую структуру, которая включает шестичленное кольцо, состоящее из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. За пределами кольца могут быть другие атомы углерода. Название происходит от его сходства с кислородным гетероциклом пираном , но пиранозное кольцо не имеет двойных связей . Пираноза, в которой аномерный ОН в C (1) преобразован в группу OR, называется пиранозидом.

Тетрагидропиран
Имя	Тетрагидропиран	α- D - (+) - глюкопираноза
структурная формула
	Кольцо тетрагидропирана выделено синим цветом	Кольцо тетрагидропирана выделено синим цветом

Формирование [ править ]

Пиранозное кольцо образуется в результате реакции гидроксильной группы на углероде 5 (C-5) сахара с альдегидом на углероде 1. Это образует внутримолекулярный полуацеталь . Если реакция между гидроксилом С-4 и альдегидом, фураноз образуются вместо этого. ^[1] Форма пиранозы термодинамически более стабильна, чем форма фуранозы, что можно увидеть по распределению этих двух циклических форм в растворе. ^[2]

Образование полуацеталя пиранозы и представления β- D- глюкопиранозы

История [ править ]

Проекция Хауорта β- D- глюкопиранозы

Герман Эмиль Фишер получил Нобелевскую премию по химии (1902) за его работу в определении структуры D - альдогексозы . ^[1] Однако линейные структуры со свободным альдегидом, предложенные Фишером, представляют собой очень незначительный процент форм, которые гексозные сахара принимают в растворах. Это был Эдмунд Херста и Клиффорд Первс, в научно - исследовательской группе Walter Хауорта , который окончательно определил , что сахара гексозы предпочтительно образует пиранозную или шестичленный, кольцо. Хауорт изобразил кольцо в виде плоского шестиугольника с группами выше и ниже плоскости кольца - проекции Хауорта . ^[3]

Дальнейшее уточнение к конформации пиранозных колец пришло , когда Sponsler и Дора (1926) понял , что Sachse в математической обработка шестичленных колец может быть применена к их рентгеновской структуре из целлюлозы . ^[3] Было установлено, что пиранозное кольцо сморщено, чтобы позволить всем атомам углерода кольца иметь геометрию, близкую к идеальной тетраэдрической.

Соответствия [ править ]

Это сморщивание приводит в общей сложности к 38 различным основным конформациям пиранозы : 2 стула, 6 лодок, 6 косых лодок, 12 полукресел и 12 конвертов. ^[4]

Конформации β- D- глюкопиранозы

Относительная энергия конформеров β- D- глюкопиранозы

Эти конформеры могут взаимно преобразовывать друг друга; однако каждая форма может иметь очень разную относительную энергию, поэтому может существовать значительный барьер для взаимного преобразования. Энергия этих конформаций может быть вычислена из квантовой механики ; приведен пример возможных взаимопревращений глюкопиранозы . ^[5]

Конформации пиранозного кольца внешне сходны с конформациями циклогексанового кольца. Однако конкретная номенклатура пираноз включает ссылку на кислород в кольце, и присутствие гидроксилов в кольце оказывает явное влияние на его конформационное предпочтение. Есть также конформационные и стереохимические эффекты, специфичные для пиранозного кольца.

Номенклатура [ править ]

Пример номенклатуры: β- D- глюкопираноза

Чтобы назвать конформации пиранозы, сначала определяется конформер. Общие конформеры аналогичны конформерам циклогексана , и они составляют основу названия. Обычные формы - стул (C), лодка (B), перекос (S), полукресло (H) или конверт (E). Затем атомы кольца нумеруются; аномерная или полуацетальная, углерод всегда 1. атомов кислорода в структуре, в общем, называется атомом углерода к которому они присоединены в виде ациклического, и назначил О. Тогда:

Расположите кольцо так, чтобы, если смотреть на верхнюю грань, атомы были пронумерованы по часовой стрелке.
В конформациях кресло и перекос следует выбрать базовую плоскость. В конформации кресла эталонная плоскость выбрана так, чтобы атом с наименьшим номером (обычно C-1) был экзопланарным. В косой конформации плоскость содержит три соседних атома и один другой с атомом с наименьшим возможным номером экзопланарным. ^[6]
Атомы над плоскостью пишутся перед меткой конформера в виде верхнего индекса
Атомы ниже плоскости записываются после метки конформера в виде индекса ^[7]

ЯМР-спектроскопия [ править ]

Как видно из относительных энергий структур на диаграмме выше, структуры кресел являются наиболее стабильной формой углеводов. Эта относительно определенная и стабильная конформация означает, что атомы водорода пиранозного кольца удерживаются под относительно постоянными углами друг к другу. Углеводный ЯМР использует преимущества этих двугранных углов для определения конфигурации каждой из гидроксильных групп вокруг кольца.

См. Также [ править ]

Фураноза
Мутаротация
Моносахарид
Углеводная конформация

Ссылки [ править ]

^ а б Робит, JF (1998). Основы химии углеводов . Springer. ISBN 0-387-94951-8.
^ Ма, BY; Шефер, ВЧ; Аллингер, Н.Л. (1998). «Теоретические исследования поверхностей потенциальной энергии и составов D- альдо и D- кетогексозов». Журнал Американского химического общества . 120 (14): 3411–3422. DOI : 10.1021 / ja9713439 .
^ a b Рао, VSR; Касба, ПК; Chandrasekaran, R .; Баладжи, П.В. (1998). Конформация углеводов . CRC Press. ISBN 90-5702-315-6.
^ Ionescu, AR; Berces, A .; Згерский, МЗ; Уитфилд, DM; Нукада, Т. (2005). "Конформационные пути насыщенных шестичленных колец. Функциональное исследование статической и динамической плотности" . Журнал физической химии . 109 (36): 8096–8105. DOI : 10.1021 / jp052197t . PMID 16834195 .
^ Биарнс, X .; Ардвол, А .; Planas, A .; Rovira, C .; Laio, A .; Парринелло, М. (2007). "Конформационный ландшафт свободной энергии β- D- глюкопиранозы. Значение для предварительной активации субстрата в β-глюкозид гидролазах". Журнал Американского химического общества . 129 (35): 10686–10693. DOI : 10.1021 / ja068411o . PMID 17696342 .
^ Гриндли, Т. Брюс (2008). «Структура и состав углеводов». В Fraser-Reid, BO; Тацута, К .; Thiem, J .; Coté, GL; Flitsch, S .; Ито, Й .; Kondo, H .; Nishimura, S.-i .; Ю. Б. (ред.). Гликонаука: химия и химическая биология I – III . С. 3–55. DOI : 10.1007 / 978-3-540-30429-6_1 . ISBN 978-3-540-30429-6.
^ Furhop, JH; Эндиш, К. (2000). Молекулярная и супрамолекулярная химия природных продуктов и их модельных соединений . CRC Press. ISBN 0-8247-8201-1.

[Essentials-1] а б Робит, JF (1998). Основы химии углеводов . Springer. ISBN 0-387-94951-8.

[2] Ма, BY; Шефер, ВЧ; Аллингер, Н.Л. (1998). «Теоретические исследования поверхностей потенциальной энергии и составов D- альдо и D- кетогексозов». Журнал Американского химического общества . 120 (14): 3411–3422. DOI : 10.1021 / ja9713439 .

[Conformation-3] Рао, VSR; Касба, ПК; Chandrasekaran, R .; Баладжи, П.В. (1998). Конформация углеводов . CRC Press. ISBN 90-5702-315-6.

[4] Ionescu, AR; Berces, A .; Згерский, МЗ; Уитфилд, DM; Нукада, Т. (2005). "Конформационные пути насыщенных шестичленных колец. Функциональное исследование статической и динамической плотности" . Журнал физической химии . 109 (36): 8096–8105. DOI : 10.1021 / jp052197t . PMID 16834195 .

[5] Биарнс, X .; Ардвол, А .; Planas, A .; Rovira, C .; Laio, A .; Парринелло, М. (2007). "Конформационный ландшафт свободной энергии β- D- глюкопиранозы. Значение для предварительной активации субстрата в β-глюкозид гидролазах". Журнал Американского химического общества . 129 (35): 10686–10693. DOI : 10.1021 / ja068411o . PMID 17696342 .

[6] Гриндли, Т. Брюс (2008). «Структура и состав углеводов». В Fraser-Reid, BO; Тацута, К .; Thiem, J .; Coté, GL; Flitsch, S .; Ито, Й .; Kondo, H .; Nishimura, S.-i .; Ю. Б. (ред.). Гликонаука: химия и химическая биология I – III . С. 3–55. DOI : 10.1007 / 978-3-540-30429-6_1 . ISBN 978-3-540-30429-6.

[Supramolecular-7] Furhop, JH; Эндиш, К. (2000). Молекулярная и супрамолекулярная химия природных продуктов и их модельных соединений . CRC Press. ISBN 0-8247-8201-1.

[1]