Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Связь в диоксиде углерода (CO 2 ): все атомы окружены 8 электронами, что соответствует правилу октетов .

Правило октета является химическим эмпирическим правилом , которое отражает теорию , что основные элементы группы имеют тенденцию к св зи таким образом , что каждый атом имеет восемь электронов в его валентной оболочке , придавая ему ту же электронную конфигурацию в качестве благородного газа . Правило особенно применимо к углероду , азоту , кислороду и галогенам , но также и к таким металлам, как натрий или магний .

Валентные электроны можно подсчитать с помощью электронной точечной диаграммы Льюиса, как показано справа для диоксида углерода. Электроны, общие для двух атомов в ковалентной связи , подсчитываются дважды, по одному разу для каждого атома. В двуокиси углерода каждый кислород делит четыре электрона с центральным углеродом, два (показаны красным) от самого кислорода и два (показаны черным) от углерода. Все четыре этих электрона учитываются как в углеродном, так и в кислородном октете, так что считается, что оба атома подчиняются правилу октета.

Пример: хлорид натрия (NaCl) [ править ]

Ионная связь animation.gif

Ионная связь обычна между парами атомов, где один из пары представляет собой металл с низкой электроотрицательностью (например, натрий ), а второй - неметалл с высокой электроотрицательностью (например, хлор ).

У атома хлора семь электронов в третьей и внешней электронной оболочке, первая и вторая оболочки заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Первое сродство к электрону хлора (выделение энергии, когда хлор получает электрон с образованием Cl - ) составляет 349 кДж на моль атомов хлора. [1] Добавление второго электрона для образования гипотетического Cl 2- потребует энергии, энергии, которая не может быть восстановлена ​​путем образования химической связи. В результате хлор очень часто образует соединение, в котором он имеет восемь электронов на внешней оболочке (полный октет), как в Cl - .

Атом натрия имеет один электрон во внешней электронной оболочке, первая и вторая оболочки снова заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Для удаления этого внешнего электрона требуется только первая энергия ионизации , которая составляет +495,8 кДж на моль атомов натрия, небольшое количество энергии. Напротив, второй электрон находится в более глубокой второй электронной оболочке, и вторая энергия ионизации, необходимая для его удаления, намного больше: +4562 кДж на моль. [2] Таким образом, в большинстве случаев натрий образует соединение, в котором он потерял один электрон и имеет полную внешнюю оболочку из восьми электронов или октета.

Энергия, необходимая для передачи электрона от атома натрия к атому хлора (разница между первой энергией ионизации натрия и сродством к электрону хлора) мала: +495,8 - 349 = +147 кДж моль -1 . Эта энергия легко компенсирована решетка энергии из хлорида натрия : -783 кДж моль -1 . [3] Это завершает объяснение правила октетов в данном случае.

История [ править ]

Закон октав Ньюлендса

В 1864 году английский химик Джон Ньюлендс классифицировал шестьдесят два известных элемента на восемь групп на основе их физических свойств. [4] [5] [6] [7]

В конце 19 века было известно, что координационные соединения (ранее называвшиеся «молекулярными соединениями») образовывались комбинацией атомов или молекул таким образом, что, по-видимому, выполнялись валентности задействованных атомов. В 1893 году Альфред Вернер показал, что количество атомов или групп, связанных с центральным атомом (« координационное число »), часто составляет 4 или 6; другие координационные числа до максимум 8 были известны, но реже. [8] В 1904 году Ричард Абегг был одним из первых, кто расширил концепцию координационного числа до концепции валентности.в котором он различал атомы как доноры или акцепторы электронов, что приводило к положительным и отрицательным валентным состояниям, которые очень напоминают современную концепцию состояний окисления . Abegg отметил , что разница между максимальной положительным и отрицательными валентностями в качестве элемента при его модели часто восемь. [9] В 1916 году Гилберт Н. Льюис назвал это понимание правилом Абегга и использовал его, чтобы сформулировать свою кубическую модель атома и «правило восьми», которое начало различать валентные и валентные электроны . [10] В 1919 году Ирвинг Ленгмюрдоработал эти концепции и переименовал их в «кубический атом октета» и «теорию октета». [11] «Теория октетов» превратилась в то, что теперь известно как «правило октетов».

Вальтер Коссель [12] и Гилберт Н. Льюис увидели, что благородные газы не имеют склонности принимать участие в химических реакциях в обычных условиях. На основании этого наблюдения, они пришли к выводу , что атомы из благородных газов стабильны и на основании этого заключения они предложили теорию валентности , известную как «электронная теория валентности» в 1916 году:

Во время образования химической связи атомы объединяются, приобретая, теряя или разделяя электроны таким образом, что они приобретают ближайшую конфигурацию благородного газа. [13]

Объяснение в квантовой теории [ править ]

Квантовая теория атома объясняет восемь электронов как замкнутую оболочку с электронной конфигурацией s 2 p 6 . Конфигурация с закрытой оболочкой - это конфигурация, в которой нижние энергетические уровни заполнены, а более высокие энергетические уровни пусты. Например, основное состояние атома неона имеет полную оболочку n = 2 (2s 2  2p 6 ) и пустую оболочку n = 3 . Согласно правилу октетов, атомы, расположенные непосредственно перед и после неона в периодической таблице (то есть C, N, O, F, Na, Mg и Al), имеют тенденцию к достижению аналогичной конфигурации, приобретая, теряя или разделяя электроны.

Аргона атом имеет аналогичный 3s 2  3p 6 конфигурацию. Существует также пустой 3d-уровень, но он имеет значительно более высокую энергию, чем 3s и 3p (в отличие от атома водорода), так что 3s 2  3p 6 все еще считается закрытой оболочкой для химических целей. Атомы непосредственно до и после аргона стремятся достичь этой конфигурации в соединениях. Есть, однако, некоторые молекулы гипервалентных , в которых 3d уровень может играть определенную роль в связывании, хотя это спорно (см . Ниже)

Согласно квантовой теории, для гелия не существует уровня 1p, поэтому 1s 2 представляет собой замкнутую оболочку без p-электронов. Атомы до и после гелия (H и Li) следуют правилу дуэта и имеют тенденцию иметь ту же конфигурацию 1s 2, что и гелий.

Исключения [ править ]

Многие реактивные промежуточные продукты нестабильны и не подчиняются правилу октетов. Это включает в себя такие виды, как карбены , боран, а также свободные радикалы, такие как метильный радикал (CH 3 ), который имеет неспаренный электрон на несвязывающей орбитали на атоме углерода и не имеет электронов противоположного спина на той же орбитали. Другим примером является радикал хлора, производимый CFC , который, как известно, вреден для озонового слоя. Эти молекулы часто реагируют так, чтобы завершить свой октет.

Хотя обычно считают, что стабильные молекулы с нечетными электронами и гипервалентные молекулы нарушают правило октетов, ab initio расчеты молекулярных орбиталей показывают, что они в значительной степени подчиняются правилу октетов (см. Разделы о трехэлектронных связях и гипервалентных молекулах ниже).

Трехэлектронные связи [ править ]

Диаграммы Льюиса и МО отдельной связи 2e и связи 3e

Некоторые стабильные молекулярные радикалы (например, оксид азота , NO) получают октетные конфигурации посредством трехэлектронной связи, которая вносит один общий и один неподеленный электрон в октет каждого связанного атома. [14] В NO октет каждого атома дополняется четырьмя электронами от двух двухэлектронных связей, плюс неподеленная пара несвязывающих электронов только на этом атоме. Порядок связи равен 2,5, поскольку каждая двухэлектронная связь считается одной связью, тогда как трехэлектронная связь имеет только один общий электрон и, следовательно, соответствует полусвязи.

Кислород иногда представляется как подчиняющийся правилу октетов с двойной связью (O = O), содержащей две пары общих электронов. [15] Однако основное состояние этой молекулы является парамагнитным , что указывает на присутствие неспаренных электронов. Полинг предположил, что эта молекула фактически содержит две трехэлектронные связи и одну нормальную ковалентную (двухэлектронную) связь. [16] Октет на каждом атоме состоит из двух электронов от каждой трехэлектронной связи, плюс два электрона ковалентной связи, плюс одна неподеленная пара несвязывающих электронов. Порядок облигаций равен 1 + 0,5 + 0,5 = 2.

Модифицированные структуры Льюиса со связями 3e
Диоксид

Гипервалентные молекулы [ править ]

Основная статья: Гипервалентная молекула

Элементы основной группы в третьей и последующих строках периодической таблицы могут образовывать гиперкоординированные или гипервалентные молекулы, в которых центральный атом основной группы связан с более чем четырьмя другими атомами, такими как пентафторид фосфора PF 5 и гексафторид серы SF. 6 . Например, в PF 5 , если предполагается, что существует пять истинных ковалентных связей, в которых разделяются пять различных электронных пар, то фосфор будет окружен 10 валентными электронами в нарушение правила октетов. На заре квантовой механики Полингпредположил, что атомы третьего ряда могут образовывать пять связей, используя одну s, три p и одну d орбитали, или шесть связей, используя одну s, три p и две d орбитали. [17] Чтобы сформировать пять связей, одна s, три p и одна d орбитали объединяются, чтобы сформировать пять sp 3 d гибридных орбиталей, каждая из которых имеет общую электронную пару с атомом галогена, в общей сложности 10 общих электронов, на два больше, чем правило октета предсказывает. Аналогично для образования шести связей шесть гибридных орбиталей sp 3 d 2 образуют шесть связей с 12 общими электронами. [18]В этой модели наличие пустых d-орбиталей используется для объяснения того факта, что атомы третьего ряда, такие как фосфор и сера, могут образовывать более четырех ковалентных связей, тогда как атомы второго ряда, такие как азот и кислород, строго ограничены правилом октетов. . [19]

5 резонансных структур пентафторида фосфора

Однако другие модели описывают связывание с использованием только s- и p-орбиталей в соответствии с правилом октетов. Валентная связь описание PF 5 изеза резонанса между различными PF 4 + F - структурами, так что каждый Р соединена посредством ковалентной связи в четырех структур и ионной связи в одной структуре. Каждая резонансная структура имеет восемь валентных электронов на P. [20] молекулярных орбиталей теория описание рассматривает высшей занятой молекулярной орбитали быть несвязывающей орбитали локализованы на пять атомов фтора, в дополнение к четырем занимают связывающие орбитали, так что опять есть всего восемь валентных электронов на фосфоре.[ необходима цитата ] Справедливость правила октетов для гипервалентных молекул дополнительно подтверждается ab initio расчетами молекулярных орбиталей , которые показывают, что вклад d-функций в связывающие орбитали невелик. [21] [22]

Тем не менее, по историческим причинам структуры, предполагающие наличие более восьми электронов вокруг таких элементов, как P, S, Se или I, все еще распространены в учебниках и исследовательских статьях. Несмотря на незначительность расширения d-оболочки для химической связи, эта практика позволяет отображать структуры без использования большого количества формальных зарядов или использования частичных связей и рекомендуется IUPAC в качестве удобного формализма, а не изображений, которые лучше отражают склеивание. С другой стороны, отображение более восьми электронов вокруг Be, B, C, N, O или F (или более двух вокруг H, He или Li) большинством специалистов считается ошибкой.

Другие правила [ править ]

Правило октетов применимо только к элементам основной группы . Другие элементы подчиняются другим правилам подсчета электронов, поскольку их валентные электронные конфигурации отличаются от элементов основной группы. Эти другие правила показаны ниже:

Тип элементаПервая оболочкаp-блок
( Основная группа )		d-блок
( переходный металл )
Правила счета электроновПравило дуэтаПравило октета18-электронное правило
Конфигурация полной валентностис 2s 2 p 6д 10 с 2 п 6
  • Правило дуэта или дуплет правило первой оболочки относится к H, He и Li-благородный газ гелий имеет два электрона в его внешней оболочке, которая является очень стабильной. (Так как подоболочки 1 p нет , за 1 с следует сразу 2 с , и, таким образом, оболочка 1 может иметь не более 2 валентных электронов). Водороду нужен только один дополнительный электрон для достижения этой стабильной конфигурации, в то время как литию нужно потерять один.
  • Для переходных металлов молекулы склонны подчиняться правилу 18 электронов, которое соответствует использованию валентных d , s и p орбиталей для образования связывающих и несвязывающих орбиталей. Однако, в отличие от правила октетов для элементов основной группы, переходные металлы не строго подчиняются правилу 18 электронов, и количество валентных электронов может варьироваться от 12 до 18. [23] [24] [25] [26]

См. Также [ править ]

  • Структура Льюиса
  • Подсчет электронов

Ссылки [ править ]

  1. ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson Education Limited. п. 883. ISBN. 0130-39913-2. Источник дает изменение энтальпии -349 кДж, соответствующее выделению энергии +349 кДж.
  2. ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson Education Limited. п. 880. ISBN 0130-39913-2.
  3. ^ Housecroft, Екатерина Е .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson Education Limited. п. 156. ISBN. 0130-39913-2.
  4. ^ См .:
    • Ньюлендс, Джон А. Р. (7 февраля 1863 г.). «Об отношениях между эквивалентами» . Химические новости . 7 : 70–72.
    • Ньюлендс, Джон А. Р. (20 августа 1864 г.). «Об отношениях между эквивалентами» . Химические новости . 10 : 94–95.
    • Ньюлендс, Джон А. Р. (18 августа 1865 г.). «О законе октав» . Химические новости . 12 : 83.
    • (Редакция) (9 марта 1866 г.). «Труды обществ: химическое общество: четверг, 1 марта» . Химические новости . 13 : 113–114.
    • Ньюлендс, Джон AR (1884). Об открытии периодического закона и соотношении атомных весов . E. & FN Spon: Лондон, Англия.
  5. ^ в письме, опубликованном в Chemistry News в феврале 1863 г., согласно базе данных известных имен
  6. ^ Newlands по классификации элементов
  7. ^ Лей, Вилли (октябрь 1966 г.). «Для вашего сведения: отложенное открытие» . Научная фантастика Галактики . 25 (1): 116–127.
  8. ^ См .:
    • Вернер, Альфред (1893). "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" [Вклад в образование неорганических соединений]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 3 : 267–330. DOI : 10.1002 / zaac.18930030136 .
    • Английский перевод: Вернер, Альфред; Кауфман, ГБ, пер. и изд. (1968). Классика координационной химии, часть I: Избранные статьи Альфреда Вернера . Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Dover Publications. С. 5–88.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Abegg, R. (1904). "Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen" [Валентность и периодическая система. Попытка теории молекулярных соединений. Zeitschrift für Anorganische Chemie . 39 (1): 330–380. DOI : 10.1002 / zaac.19040390125 .
  10. ^ Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула» . Журнал Американского химического общества . 38 (4): 762–785. DOI : 10.1021 / ja02261a002 .
  11. ^ Ленгмюр, Ирвинг (1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах» . Журнал Американского химического общества . 41 (6): 868–934. DOI : 10.1021 / ja02227a002 .
  12. ^ Коссель, В. (1916). "Über Molekülbildung als Frage des Atombaus" [О формировании молекул как вопросе атомной структуры]. Annalen der Physik (на немецком языке). 354 (3): 229–362. DOI : 10.1002 / andp.19163540302 .
  13. ^ "Атом и молекула. ​​Апрель 1916. - Опубликованные статьи и официальные документы - Линус Полинг и природа химической связи: документальная история" . Osulibrary.oregonstate.edu. Архивировано из оригинального 25 ноября 2013 года . Проверено 3 января 2014 .
  14. ^ Харкорт, Ричард Д., изд. (2015). "Глава 2: Полинг" 3-электронные связи ", 4-электронное 3-центральное соединение и необходимость в" теории повышенной валентности ". Связь в электронно-богатых молекулах: качественный подход валентности-связи через структуры с повышенной валентностью . Springer. ISBN 9783319166766.
  15. ^ Например, Общая химия RHPetrucci, WSHarwood и FGHerring (8-е изд., Prentice-Hall 2002, ISBN 0-13-014329-4 , p.395) записывает структуру Льюиса с двойной связью, но добавляет вопросительный знак с объяснение, что есть некоторые сомнения в справедливости этой структуры, потому что она не учитывает наблюдаемый парамагнетизм. 
  16. ^ Л. Полинг Природа химической связи (3-е изд., Oxford University Press, 1960), глава 10.
  17. ^ Л. Полинг Природа химической связи (3-е изд., Oxford University Press, 1960), стр. 63. В этом источнике Полинга рассматриваеткачестве примеров PCl 5 и PF 6 - иона. ISBN 0-8014-0333-2 
  18. ^ RH Petrucci, WS Harwood и FG Herring, General Chemistry (8-е изд., Prentice-Hall 2002), стр. 408 и стр. 445 ISBN 0-13-014329-4 
  19. ^ Дуглас BE, Макдэниел Д.Х. и Александр JJ Концепции и модели неорганической химии (2-е изд., Джон Вили, 1983), стр. 45-47 ISBN 0-471-21984-3 
  20. ^ Housecroft CE и Sharpe AG, Неорганическая химия , 2-е изд. (Pearson Education Ltd. 2005), стр.390-1.
  21. ^ Мисслер Д.Л. и Тарр Г.А., Неорганическая химия , 2-е изд. (Prentice-Hall 1999), стр.48.
  22. ^ Magnusson Е., J.Am.Chem.Soc. (1990), v.112, p.7940-51 Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d функции или d орбитали?
  23. ^ Френкинг, Гернот; Шайк, Сэсон, ред. (Май 2014 г.). «Глава 7: Химическая связь в соединениях переходных металлов». Химическая связь: химическая связь через периодическую таблицу . Wiley -VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
  24. ^ Френкинг, Гернот; Фрёлих, Николаус (2000). «Природа связи в соединениях переходных металлов». Chem. Ред. 100 (2): 717–774. DOI : 10.1021 / cr980401l . PMID 11749249 .  
  25. ^ Байс, Крейг; Холл, Майкл (1999). «Прогнозирование геометрии полигидридных комплексов простых переходных металлов с помощью анализа симметрии». Варенье. Chem. Soc. 121 (6): 1348–1358. DOI : 10.1021 / ja981965 + .
  26. Перейти ↑ King, RB (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидрида переходного металла». Координационные обзоры химии . 200–202: 813–829. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (00) 00263-0 .