Свободнорадикальное присоединение - это реакция присоединения в органической химии, в которой участвуют свободные радикалы . [1] Присоединение может происходить между радикалом и нерадикалом или между двумя радикалами.
Основные шаги с примерами свободнорадикального присоединения (также известного как радикально-цепной механизм):
- Возбуждение с помощью инициатора радикальной полимеризации : Радикальный создаются из нерадикальной предшественники.
- Распространение цепи : радикал реагирует с нерадикалом с образованием новых радикалов.
- Обрыв цепи : два радикала реагируют друг с другом, образуя нерадикальные частицы.
Свободнорадикальные реакции зависят от реагента, имеющего (относительно) слабую связь, позволяющую ему гомолизоваться с образованием радикалов (часто при нагревании или под воздействием света). Реагенты без такой слабой связи, вероятно, будут действовать по другому механизму. Примером реакции присоединения с участием арильных радикалов является арилирование Меервейна .
Добавление минеральной кислоты к алкену [ править ]
В качестве иллюстрации рассмотрим катализируемую алкоксильными радикалами антимарковниковскую реакцию бромистого водорода до алкена. В этой реакции необходимо каталитическое количество органического пероксида для отделения кислотного протона от HBr и образования радикала брома, однако для завершения требуется полный молярный эквивалент алкена и кислоты .
Обратите внимание, что радикал будет на более замещенном атоме углерода. Свободно-радикальное присоединение не происходит с молекулами HCl или HI. Обе реакции являются чрезвычайно эндотермическими и химически неблагоприятными.
Самоограничивающаяся окислительная радикальная циклизация [ править ]
В одном конкретном типе радикального присоединения, называемом самоограничивающейся окислительной радикальной циклизацией , алкины окисляются до кетонов посредством внутримолекулярной радикальной циклизации, где радикалы являются неорганическими, а не углеродными. Этот тип реакции является самоограничивающимся, поскольку распространение невозможно и инициатор используется в стехиометрических количествах. [2]
В качестве , например, нитрат радикала генерируется фотолизом из CAN , который вступает в реакцию с алкиным , чтобы генерировать; во-первых, очень реактивный виниловый радикал; затем, посредством переноса 1,5- атома водорода (HAT) и замыкания 5-экзо-триггерного кольца , образуется кетильный радикал. Полученный кетил удаляет нитритный радикал, который недостаточно реакционноспособен для размножения, и, таким образом, образуется кетон .
В действительности радикальной разновидностью является синтон с одним атомом кислорода . Другими неорганическими радикалами, проявляющими этот тип реакционной способности, являются ионы сульфатных радикалов (из персульфата аммония ) и гидроксильные радикалы.
См. Также [ править ]
- Другие радикальные реакции: радикальное замещение и радикальная полимеризация .
Ссылки [ править ]
- ^ Органическая химия LG Wade 5-е изд. (с 319) - Механизм дополняет оригинал.
- ^ Саморазрыв, окислительные радикальные циклизации Тим Дрессен, Кристиан Джаргсторф, Ларс Литцау, Кристиан Плат, Арне Стадеманн и Ута Вилле Молекулы 2004 , 9, 480–497 Интернет-статья
