Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общая структура органического пероксида
Общая структура перестера

Органические пероксиды - это органические соединения, содержащие пероксидную функциональную группу (ROOR '). Если R 'представляет собой водород , соединения называются органическими гидропероксидами. Перестеры имеют общую структуру RC (O) OOR. Связь O-O легко разрывается, образуя свободные радикалы в форме RO • (точка обозначает неспаренный электрон ). Таким образом, органические пероксиды полезны в качестве инициаторов некоторых типов полимеризации , таких как эпоксидные смолы, используемые в стеклопластиках . МЕКП и перекись бензоилаобычно используются для этой цели. Однако это же свойство также означает, что органические пероксиды могут намеренно или непреднамеренно инициировать взрывную полимеризацию в материалах с ненасыщенными химическими связями , и этот процесс использовался во взрывчатых веществах . Органические пероксиды, как и их неорганические аналоги, являются мощными отбеливающими средствами. [1]

Мостиковая пероксидная группа в аскаридоле .
Хондриллин - один из нескольких встречающихся в природе 1,2-диоксенов.
Простагландин H2, эндопероксид (циклический пероксид), является предшественником других простагландинов.

Свойства [ править ]

О-О длине связи в перекисях составляет около 1,45  Å , и Р-О-О углах (R = Н, С) около 110 ° (вода-подобные). Характерно, что двугранные углы C − O − O − R (R = H, C) составляют около 120 °. Связь O-O относительно слабая, с энергией диссоциации связи 45-50 ккал / моль (190-210 кДж / моль), что составляет менее половины прочности связей C-C, C-H и C-O. [2] [3]

Основные классы органических пероксидов включают:

  • гидропероксиды , соединения с функциональностью ROOH (R = алкил).
  • пероксикислоты и сложные эфиры, соединения с функциональностью RC (O) OOH и RC (O) OOR '(R, R' = алкил, арил).
  • диацилпероксиды, соединения с функциональностью RC (O) OOC (O) R (R = алкил, арил).
  • диалкилпероксиды, соединения с функциональностью ROOR (R = алкил).

Эти соединения встречаются в природе или используются в коммерческих целях. Известны и другие более специализированные пероксисоединения. [4]

Биология [ править ]

Пероксиды играют важную роль в биологии. Известны сотни пероксидов и гидропероксидов, производных жирных кислот, стероидов и терпенов. Из жирных кислот получают 1,2-диоксены. Биосинтез простагландинов происходит через эндопероксид , класс бициклических пероксидов. [5] У светлячков окисление люциферинов , которое катализируется люциферазами , дает пероксисоединение 1,2-диоксетан . Диоксетан нестабилен и самопроизвольно распадается на углекислый газ и возбужденные кетоны , которые выделяют избыточную энергию за счет излучения света ( биолюминесценция ).[6]

Потеря CO 2 диоксетана, в результате чего возникает возбужденный кетон, который расслабляется, испуская свет.
Светлячок Lampyris noctiluca

Промышленное использование [ править ]

В химии полимеров [ править ]

Перекись дибензоила используется в качестве радикального инициатора и способствует полимеризации акрилатов. Промышленные смолы на основе эфиров акриловой и / или метакриловой кислоты неизменно получают радикальной полимеризацией с органическими пероксидами при повышенных температурах. [7] Скорость полимеризации регулируется подходящим выбором температуры и типа пероксида. [8]

Метилэтилкетон пероксид , бензоил пероксид и в меньшей степени пероксид ацетона использует в качестве инициаторов радикальной полимеризации некоторых смол , например , полиэфирных и силиконовой , часто встречается при изготовлении стекловолокна . Гидропероксид пинана используется в производстве бутадиен-стирола ( синтетического каучука ).

Отбеливающие и дезинфицирующие средства [ править ]

Перекись бензоила и перекись водорода используются в качестве отбеливающих и «созревающих» агентов для обработки муки, чтобы облегчить выделение глютена из зерна ; альтернатива - позволить муке медленно окисляться воздухом, что слишком медленно для индустриальной эпохи. Перекись бензоила является эффективным лекарством для местного применения для лечения большинства форм угрей .

Подготовка [ править ]

Из перекиси водорода [ править ]

Реакция взаимодействия диалкилсульфатов и щелочного пероксида водорода. [9] В этом методе алкилсульфат отдает алкильную группу, а сульфат-ион образует уходящую группу :

Этот метод также может давать циклические пероксиды. [10] Четырехчленные диоксетаны могут быть получены путем 2 + 2 циклоприсоединения кислорода к алкенам . [11]

Реакции [ править ]

Органопероксиды могут быть восстановлены до спиртов с помощью алюмогидрида лития , как описано в этом идеализированном уравнении:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

В сложных эфиров фосфористой кислоты и третичные фосфины также снижения эффекта:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Расщепление до кетонов и спиртов в перегруппировке Корнблюма – ДеЛамара, катализируемой основанием

Некоторые пероксиды являются лекарствами , действие которых основано на образовании радикалов в желаемых местах организма. Например, артемизинин и его производные, такие как артесунат , обладают самым быстрым действием из всех существующих лекарств против малярии falciparum . [12] Артесунат также эффективен в снижении яйценоскости при инфекции Schistosoma haematobium . [13]

Йодно-крахмальный тест . Обратите внимание на почернение (слева) изначально желтоватого (справа) крахмала.

Для качественного и количественного определения пероксидов используются несколько аналитических методов. [14] Простое качественное определение пероксидов осуществляется с помощью йодно-крахмальной реакции . [15] Здесь пероксиды, гидропероксиды или перкислоты окисляют добавленный йодид калия до йода , который вступает в реакцию с крахмалом, образуя темно-синий цвет. Доступны индикаторы коммерческих бумаг, использующие эту реакцию. Этот метод также подходит для количественной оценки, но он не позволяет различать разные типы пероксидных соединений. Вместо этого для этого используется обесцвечивание различных красителей индиго в присутствии перекисей. [16]Например, потеря синего цвета у лейкометиленового синего является селективной для перекиси водорода. [17]

Количественный анализ гидропероксидов может быть выполнен с помощью потенциометрического титрования с литийалюминийгидридом . [18] Еще один способ оценки содержания перкислот и пероксидов - это объемное титрование с помощью алкоксидов, таких как этоксид натрия . [19]

Активный кислород в пероксидах [ править ]

Считается, что каждая пероксигруппа содержит один активный атом кислорода. Концепция содержания активного кислорода полезна для сравнения относительной концентрации пероксигрупп в составах, которая связана с содержанием энергии. Как правило, содержание энергии увеличивается с увеличением содержания активного кислорода, и, таким образом, чем выше молекулярная масса органических групп, тем ниже содержание энергии и, как правило, меньше опасность.

Термин активный кислород используется для определения количества пероксида, присутствующего в любом составе органического пероксида. Один из атомов кислорода в каждой пероксидной группе считается «активным». Теоретическое количество активного кислорода можно описать следующим уравнением: [20]

A [O] теоретическое (%) = 16п/м × 100,

где p - количество пероксидных групп в молекуле, а m - молекулярная масса чистого пероксида.

Органические пероксиды часто продаются в виде составов, включающих один или несколько флегматизирующих агентов . То есть в целях безопасности или повышения эффективности свойства состава органического пероксида обычно модифицируются путем использования добавок для флегматизации (снижения чувствительности), стабилизации или иного улучшения органического пероксида для коммерческого использования. Коммерческие препараты иногда состоят из смесей органических пероксидов, которые могут флегматизироваться, а могут и не быть.

Термическое разложение органических пероксидов [ править ]

Органические пероксиды полезны в химическом синтезе из-за их склонности к разложению . При этом они генерируют полезные радикалы , которые могут инициировать полимеризацию для создания полимеров, модификации полимеров путем прививания или висбрекинга , или перекрестные ссылки полимеров для создания термореактивных . При использовании для этих целей пероксид сильно разбавлен, поэтому тепло, выделяемое при экзотермическом разложении, безопасно поглощается окружающей средой (например, полимерным соединением или эмульсией).). Но когда пероксид находится в более чистой форме, тепло, выделяющееся при его разложении, может не рассеиваться так быстро, как оно генерируется, что может привести к повышению температуры, что еще больше увеличивает скорость экзотермического разложения. Это может создать опасную ситуацию, известную как самоускоряющееся разложение .

Самоускоряющееся разложение происходит, когда скорость разложения пероксида достаточна для выработки тепла с большей скоростью, чем оно может рассеиваться в окружающую среду. Температура является основным фактором скорости разложения. Самая низкая температура, при которой упакованный органический пероксид будет подвергаться самоускоряющемуся разложению в течение недели, определяется как температура самоускоряющегося разложения (ТСУР).

Безопасность [ править ]

Пиктограмма переноса органических пероксидов GHS.

Пероксиды также являются сильными окислителями и легко вступают в реакцию с кожей, хлопком и древесной массой. [21] В целях безопасности пероксидные соединения хранят в прохладном непрозрачном контейнере, поскольку нагрев и освещение ускоряют их химические реакции . Небольшие количества пероксидов, которые выделяются из резервуаров для хранения или реакции, нейтрализуются с помощью восстановителей, таких как сульфат железа (II) . Меры безопасности на промышленных предприятиях, производящих большие количества пероксидов, включают следующее:

1) Оборудование размещается внутри железобетонных конструкций с окнами из фольги, которые сбрасывают давление и не разрушаются в случае взрыва.

2) Продукция разливается в небольшие емкости и сразу после синтеза перемещается в холодное место.

3) Емкости изготовлены из нереактивных материалов, таких как нержавеющая сталь, некоторые алюминиевые сплавы или темное стекло. [22]

Для безопасного обращения с концентрированными органическими пероксидами важным параметром является температура образца, которая должна поддерживаться ниже температуры самоускоряющегося разложения соединения. [23]

Доставка органических пероксидов ограничена. Департамент транспорта США списки органического пероксида перевозки ограничения и запрещенные материалы в 49 CFR 172,101 опасных материалы таблицы на основе концентрации и физическое состоянии материала:

Химическое названиеКоличество CASЗапреты
Пероксид ацетилацетона37187-22-7> 9% по массе активного кислорода
Ацетилбензоил пероксид644-31-5твердое вещество или> 40% в растворе
Аскаридол512-85-6(органический пероксид)
трет- бутилгидропероксид75-91-2> 90% в растворе (водном)
Ди- (1-нафтоил) пероксид29903-04-6
Пероксид диацетила110-22-5твердое вещество или> 25% в растворе
Этилгидропероксид3031-74-1
Йодоксисоединениясухой
Пероксид метилэтилкетона1338-23-4> 9% по массе активного кислорода в растворе
Пероксид метилизобутилкетона37206-20-5> 9% по массе активного кислорода в растворе

См. Также [ править ]

  • гидропероксид
  • Пероксиацилнитраты
  • Озонид

Внешние ссылки [ править ]

  • Ответы по охране труда - органические пероксиды
  • «Опасности перекисей» . carolina.com . Берлингтон, Северная Каролина: Компания биологического снабжения Каролины. Архивировано из оригинала на 2007-12-18.
  • Утилизация перекиси
  • Отдел безопасности производителей органических пероксидов . Октябрь 2011 г. Общество индустрии пластмасс. 24 октября 2011 г.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кленк, Герберт; Götz, Peter H .; Зигмайер, Райнер; Майр, Уилфрид. «Пероксисоединения, органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH.
  2. ^ Бах, Роберт Д .; Ayala, Philippe Y .; Шлегель, HB (1996). "Переоценка энергии диссоциации связи пероксидов. Исследование ab Initio ". Варенье. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. DOI : 10.1021 / ja961838i .
  3. ↑ Отто Экснер (1983). «Стереохимические и конформационные аспекты пероксисоединений». В Сауле Патаи (ред.). ПАТАИ Химия функциональных групп . Вайли. С. 85–96. DOI : 10.1002 / 9780470771730.ch2 . ISBN 9780470771730.
  4. ^ Саул Патай, изд. (1983). Химия функциональных групп PATAI: пероксиды . Вайли. ISBN 9780470771730.
  5. ^ DA Casteel (1992). «Перокси Натуральные Продукты». Отчеты о натуральных продуктах . 9 (4): 289–312. DOI : 10.1039 / np9920900289 . PMID 1522977 . 
  6. ^ Альдо Рода Хемилюминесценция и биолюминесценция: прошлое, настоящее и будущее , стр. 57, Королевское химическое общество, 2010, ISBN 1-84755-812-7 
  7. ^ Томас Брок, Майкл Гротеклаес, Питер Мишке Лербух дер Лактехнологии , Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7 стр. 67 
  8. ^ Organische Перекись für умереть Полимеризация в архив 2016-06-29 в Wayback Machine . pergan.com (на немецком языке)
  9. ^ Medwedew, СС; Алексеева, EN (1932). «Органические пероксиды II. О реакции между бензоилгидропероксидом или бензоилпероксидом и трифенилметилом». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 65 (2): 137. DOI : 10.1002 / cber.19320650204 .
  10. ^ Криджи, Рудольф; Мюллер, Герхард (1956). «1,2-Диоксан». Chemische Berichte . 89 (2): 238. DOI : 10.1002 / cber.19560890209 .
  11. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 , стр. 323 
  12. ^ Белый NJ (1997). «Оценка фармакодинамических свойств противомалярийных препаратов in vivo» . Антимикробный. Агенты Chemother . 41 (7): 1413–22. DOI : 10.1128 / AAC.41.7.1413 . PMC 163932 . PMID 9210658 .  
  13. ^ Boulangier D, Дьенг Y, Циссе В, и др. (2007). «Антишистосомная эффективность комбинированной терапии артесунатом, применяемой в качестве лечебного лечения приступов малярии» . Trans R Soc Trop Med Hyg . 101 (2): 113–16. DOI : 10.1016 / j.trstmh.2006.03.003 . PMID 16765398 . 
  14. ^ Légrádi, L .; Легради, Дж. (1970). «Обнаружение пероксидов, гидропероксидов и надкислот». Microchimica Acta . 58 : 119–122. DOI : 10.1007 / BF01218105 . S2CID 101877371 . 
  15. Перейти ↑ Lea, CH (1931). «Влияние света на окисление жиров» . Труды Королевского общества B: биологические науки . 108 (756): 175–189. Bibcode : 1931RSPSB.108..175L . DOI : 10,1098 / rspb.1931.0030 .
  16. ^ Veibel, С. Analytik organischer Verbindungen , Akademie-Verlag, Berlin, 1960, стр. 262
  17. ^ Эйсс, Мичиган; Гизеке, Пол (1959). «Колориметрическое определение органических пероксидов». Аналитическая химия . 31 (9): 1558. DOI : 10.1021 / ac60153a038 .
  18. ^ Хигучи, Т .; Цук, Дональд Антон (1951). «Поведение некоторых соединений как индикаторов при титровании литийалюминийгидридных функциональных групп». Журнал Американского химического общества . 73 (6): 2676. DOI : 10.1021 / ja01150a073 .
  19. ^ Мартин, AJ (1957). «Потенциометрическое титрование гидропероксида и перкислоты в безводном этилендиамине». Аналитическая химия . 29 : 79–81. DOI : 10.1021 / ac60121a022 .
  20. ^ "ASTM E298, Стандартные методы испытаний для определения органических пероксидов" . ASTM. 2010 г.
  21. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 стр. 741-762 
  22. ^ Совместимость с Ozonelab Peroxide
  23. ^ Отдел безопасности производителей органических пероксидов (2012-08-06). «Безопасность и обращение с органическими пероксидами» (PDF) . The Society of the Plastics Industry, Inc. Архивировано из оригинального (PDF) 20 июня 2013 года . Проверено 3 октября 2012 .