Радикалы в химии определяются как реактивные атомы или молекулы , содержащие неспаренные электроны в открытой оболочке. Непарные электроны заставляют радикалы быть нестабильными и реактивными. Реакции в радикальной химии могут приводить к образованию как радикальных, так и нерадикальных продуктов . Радикальное диспропорционирование включает группу реакций в органической химии, в которых два радикала реагируют с образованием двух разных нерадикальных продуктов. Эти реакции могут происходить со многими радикалами в растворе и в газовой фазе . Из-за нестабильности радикальных молекул диспропорционированиепроисходит быстро и практически не требует энергии активации . [1] Наиболее тщательно изученные реакции радикального диспропорционирования были проведены с алкильными радикалами, но есть много органических молекул, которые могут проявлять более сложные, многоступенчатые реакции диспропорционирования.
Механизм радикальной диспропорции
В реакциях радикального диспропорционирования одна молекула действует как акцептор, а другая - как донор. [2] В наиболее распространенных реакциях диспропорционирования атом водорода захватывается или отводится акцептором, поскольку молекула-донор подвергается реакции элиминирования с образованием двойной связи . [3] Другие атомы, такие как галогены, также могут быть отщеплены во время реакции диспропорционирования. [4] Абстракция происходит как реакция «голова к хвосту» с атомом, который отрывается, обращенным к радикальному атому другой молекулы.
Диспропорционирование и стерические эффекты
Радикальное диспропорционирование часто считается происходящим линейным образом, когда донорный радикал, акцепторный радикал и атом принимаются вдоль одной и той же оси. Фактически, большинство реакций диспропорционирования не требуют линейной ориентации в пространстве. [2] Молекулы с более пространственными затруднениями требуют более линейного расположения и, следовательно, реагируют медленнее. Стерические эффекты играют значительную роль в диспропорционировании с этильными радикалами, действующими как более эффективные акцепторы, чем трет-бутильные радикалы. [5] У трет-бутильных радикалов есть много атомов водорода на соседних атомах углерода, которые они могут отдавать, и стерические эффекты часто препятствуют тому, чтобы трет-бутильные радикалы сближались с отводящими атомами водорода. [6]
Диспропорционирование алкильных радикалов
Диспропорционирование алкильных радикалов широко изучается в научной литературе. [6] Во время диспропорционирования алкильных радикалов алкан и алкен являются конечными продуктами, и порядок связи продуктов увеличивается на единицу по сравнению с реагентами. [1] Таким образом, реакция экзотермическая (ΔH = 50 - 95 ккал / моль) и протекает быстро. [6]
Перекрестное диспропорционирование алкильных радикалов
Перекрестное диспропорционирование происходит, когда два разных алкильных радикала диспропорционируют с образованием двух новых продуктов. Могут образовываться разные продукты в зависимости от того, какой алкильный радикал действует как донор, а какой - как акцептор. Эффективность первичных и вторичных алкильных радикалов в качестве доноров зависит от стерических эффектов и конфигурации акцепторов радикалов. [3]
Конкуренция с рекомбинацией
Другая реакция, которая иногда может происходить вместо диспропорционирования, - это рекомбинация. [6] Во время рекомбинации два радикала образуют один новый нерадикальный продукт и одну новую связь. Подобно диспропорционированию, реакция рекомбинации экзотермична и не требует энергии активации. Отношение скоростей диспропорционирования к рекомбинации обозначается как k D / k C и часто способствует рекомбинации по сравнению с диспропорционированием для алкильных радикалов. По мере увеличения количества переносимых атомов водорода константа скорости диспропорционирования увеличивается относительно константы скорости рекомбинации. [3]
Кинетический изотопный эффект на диспропорционирование и рекомбинацию
Когда атомы водорода в алкильном радикале замещаются дейтерием , диспропорционирование происходит немного медленнее, тогда как скорость рекомбинации остается той же. Таким образом, на диспропорционирование слабо влияет кинетический изотопный эффект с k H / k D = 1,20 ± 0,15 для этилена. [7] Водороды и дейтроны не участвуют в реакциях рекомбинации. Однако отрыв дейтрона во время диспропорционирования происходит медленнее, чем отвод водорода из-за увеличенной массы и уменьшенной колебательной энергии дейтерия, хотя экспериментально наблюдаемое k H / k D близко к единице.
Полярные эффекты и диспропорционирование алкоксирадикалов
Алкокси- радикалы, которые содержат неспаренные электроны на атоме кислорода, демонстрируют более высокое значение k D / k C по сравнению с алкильными радикалами. Кислород имеет частичный отрицательный заряд, который снижает электронную плотность донорного атома углерода, тем самым облегчая отвод водорода. Скорость диспропорционирования также поддерживается более электроотрицательным кислородом на молекуле акцептора. [6]
Прекращение цепных процессов
Многие радикальные процессы включают цепные реакции или распространение цепи с диспропорционированием и рекомбинацией, происходящими на конечной стадии реакции. [8] Прерывание роста цепи часто является наиболее важным во время полимеризации, поскольку желаемое распространение цепи не может иметь место, если легко протекают реакции диспропорционирования и рекомбинации. [8] Контроль продуктов обрыва и регулирование реакций диспропорционирования и рекомбинации на конечной стадии являются важными аспектами радикальной химии и полимеризации . В некоторых реакциях (таких, как показанная ниже) одному или обоим путям терминации могут препятствовать стерические эффекты или эффекты растворителя . [9]
Уменьшение диспропорционирования в живой свободнорадикальной полимеризации
Многие химики-полимеры озабочены ограничением скорости диспропорционирования во время полимеризации. Хотя диспропорционирование приводит к образованию одной новой двойной связи, которая может реагировать с полимерной цепью, также образуется насыщенный углеводород , и, таким образом, цепная реакция протекает нелегко. [10] Во время " живой" свободнорадикальной полимеризации пути обрыва растущей полимерной цепи удаляются. Этого можно достичь несколькими способами, один из которых - обратимое обрывание стабильными радикалами. Нитроксидные радикалы и другие стабильные радикалы снижают скорость рекомбинации и диспропорционирования и контролируют концентрацию полимерных радикалов. [11]
Рекомендации
- ^ a b Thommarson, RL J. Phys. Chem. , 1970 , 74 , 938-941. DOI : 10.1021 / j100699a046
- ^ a b Benson, Sidney W. J. Phys. Chem. , 1985 , 89 , 4366-4369. DOI : 10.1021 / j100266a042
- ^ a b c Келли, Ричард Д., Кляйн, Ральф. J. Phys. Chem. , 1974 , 78 , 1586-1595. DOI : 10.1021 / j100609a004
- ^ Сетсер, DW, Муравьев А.А., Rengarajan, R. J. Phys. Chem. , 2004 , 108 , 3745-3755. DOI : 10.1021 / jp031144d
- ^ Фишер, Ганс. Chem. Rev. , 2001 , 101 , 3581-3610. DOI : 10.1021 / cr990124y
- ^ а б в г д Гибиан, Мортон Дж. и Роберт С. Корли. Chem. Rev. , 1973 , 73 , 441-464. DOI : 10.1021 / cr60285a002
- ^ Фар, Аскар, Лауфер, Аллан Х. Дж. Phys. Chem. , 1995 , 99 , 262-264. DOI : 10.1021 / j100001a040
- ^ a b Матияшевский, Крыштоф, Ся, Цзяньхуэй. Chem. Rev. , 2001 , 101 , 2921-2990. DOI : 10.1021 / cr940534g
- ↑ Миура, Кацукиё, Сайто, Хироши, Фудзисава, Наоки, Хосоми, Акира. J. Org. Chem. , 2000 , 65 , 8119-8122. DOI : 10.1021 / jo005567c
- ^ Dias, Роландо CS, Коста, Марио Руи PFN макромолекулы , 2003 , 36 , 8853-8863. DOI : 10.1021 / ma035030b
- ^ Круз, Тодд М., Сулеймонова, Разима, Чо, Эндрю, Грей, Майша К., Торкельсон, Джон М., Бродбелт, Линда Дж. Макромолекулы , 2003 , 36 , 7812-7823. DOI : 10.1021 / ma030091v