В химии , эффекты растворителя являются действием растворителя на химической реакционной способности или молекулярных ассоциаций. Растворители могут влиять на растворимость, стабильность и скорость реакции, а выбор подходящего растворителя позволяет термодинамический и кинетический контроль химической реакции.
Влияние на растворимость [ править ]
А растворенное вещество растворяется в растворителе , когда он образует благоприятные взаимодействия с растворителем. Весь этот процесс растворения зависит от изменения свободной энергии как растворенного вещества, так и растворителя. Свободная энергия сольватации - это комбинация нескольких факторов.
Во-первых, в растворителе должна быть создана полость. Создание полости будет энтропийно и энтальпически невыгодно, так как упорядоченная структура растворителя уменьшается и взаимодействия растворитель-растворитель уменьшаются. Во-вторых, растворенное вещество должно отделяться от основной массы растворенного вещества. Это энтальпически невыгодно, поскольку взаимодействия растворенного вещества и растворенного вещества нарушаются, но энтропийно благоприятно. В-третьих, растворенное вещество должно занимать полость, созданную в растворителе. Это приводит к благоприятным взаимодействиям растворенного вещества и растворителя, а также является благоприятным с энтропийной точки зрения, поскольку смесь более неупорядочена, чем когда растворенное вещество и растворитель не смешиваются. Растворение часто происходит, когда взаимодействия растворенное вещество-растворитель аналогичны взаимодействиям растворитель-растворитель, что обозначается термином как растворяется как. [1] Следовательно, полярные растворенные вещества растворяются в полярных растворителях, тогда как неполярные растворенные вещества растворяются в неполярных растворителях. Не существует единой меры полярности растворителя, поэтому классификацию растворителей на основе полярности можно проводить с использованием различных шкал. ( см. также: Растворители - классификация растворителей )
Влияние на стабильность [ править ]
Различные растворители могут влиять на константу равновесия реакции путем дифференциальной стабилизации реагента или продукта. Равновесие смещается в сторону вещества, которое предпочтительно стабилизируется. Стабилизация реагента или продукта может происходить посредством любого из различных нековалентных взаимодействий с растворителем, таких как водородная связь , диполь-дипольные взаимодействия, ван-дерваальсовы взаимодействия и т. Д.
Кислотно-основные равновесия [ править ]
На ионизационное равновесие кислоты или основания влияет изменение растворителя. Влияние растворителя не только из-за его кислотности или основности, но также из-за его диэлектрической постоянной и его способности предпочтительно сольватировать и, таким образом, стабилизировать определенные частицы в кислотно-основном равновесии. Таким образом, изменение сольватирующей способности или диэлектрической проницаемости может влиять на кислотность или основность.
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость [2] |
|---|---|
| Ацетонитрил | 37 |
| Диметилсульфоксид | 47 |
| Вода | 78 |
Из приведенной выше таблицы видно, что вода является наиболее полярным растворителем, за ней следует ДМСО, а затем ацетонитрил . Рассмотрим следующее равновесие диссоциации кислоты:
- HA ⇌ A - + H +
Вода, являясь наиболее полярным растворителем из перечисленных выше, стабилизирует ионизированные частицы в большей степени, чем ДМСО или ацетонитрил. Ионизация - и, следовательно, кислотность - будет наибольшей в воде и меньше в ДМСО и ацетонитриле, как показано в таблице ниже, которая показывает значения p K a при 25 ° C для ацетонитрила (ACN) [3] [4] [5 ] и диметилсульфоксид (ДМСО) [6] и вода.
| HA ⇌ A - + H + | ACN | ДМСО | воды |
|---|---|---|---|
| п- толуолсульфоновая кислота | 8,5 | 0,9 | сильный |
| 2,4-динитрофенол | 16,66 | 5.1 | 3.9 |
| Бензойная кислота | 21,51 | 11.1 | 4.2 |
| Уксусная кислота | 23,51 | 12,6 | 4,756 |
| Фенол | 29,14 | 18.0 | 9,99 |
Кето-енольные равновесия [ править ]
Многие карбонильные соединения обладают кето-енольной таутомерией . Этот эффект особенно выражен в 1,3-дикарбонильных соединениях, образующих енолы с водородными связями . Константа равновесия зависит от полярности растворителя, при этом цис- енольная форма преобладает при низкой полярности, а дикетоформа - при высокой полярности. Внутримолекулярной Н-св зь , образованные в цисе -enol формы более выражен , когда нет конкуренции за межмолекулярную Н-связь с растворителем. В результате растворители с низкой полярностью, которые не участвуют легко в водородной связи, позволяют цис-енольная стабилизация за счет внутримолекулярной Н-связи.
| Растворитель | |
|---|---|
| Газовая фаза | 11,7 |
| Циклогексан | 42 |
| Тетрагидрофуран | 7.2 |
| Бензол | 14,7 |
| Этиловый спирт | 5,8 |
| Дихлорметан | 4.2 |
| Вода | 0,23 |
![{{\ mathbf {K}}} _ {{\ mathrm {T}}} = {\ frac {[цис-енол]} {[дикето]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e9921ac02a5c977cb96d9a14a8fd9ffe9794422f)
Влияние на скорость реакции [ править ]
Часто реакционная способность и механизмы реакции изображаются как поведение изолированных молекул, в которых растворитель рассматривается как пассивный носитель. Однако природа растворителя может фактически влиять на скорость реакции и порядок химической реакции. [7] [8] [9] [10]
Проведение реакции без растворителя может повлиять на скорость реакции для реакций с бимолекулярными механизмами, например, за счет максимизации концентрации реагентов. Шаровая мельница - это один из нескольких механохимических методов, в которых для управления реакциями используются физические методы, а не растворители, методы являются методами воздействия на реакции в отсутствие растворителя.
Эффекты равновесия-растворителя [ править ]
Растворители могут влиять на скорость через эффекты равновесия-растворитель, которые можно объяснить на основе теории переходного состояния.. По сути, на скорость реакции влияет разная сольватация исходного материала и переходного состояния растворителем. Когда молекулы реагента переходят в переходное состояние, молекулы растворителя ориентируются, чтобы стабилизировать переходное состояние. Если переходное состояние стабилизируется в большей степени, чем исходный материал, тогда реакция протекает быстрее. Если исходный материал стабилизирован в большей степени, чем переходное состояние, реакция протекает медленнее. Однако такая дифференциальная сольватация требует быстрой переориентационной релаксации растворителя (от ориентации переходного состояния обратно к ориентации основного состояния). Таким образом, эффекты равновесного растворителя наблюдаются в реакциях, которые имеют тенденцию иметь острые барьеры и слабодиполярные, быстро релаксирующие растворители. [7]
Эффекты фрикционного растворителя [ править ]
Гипотеза равновесия не поддерживает очень быстрые химические реакции, в которых теория переходного состояния не работает. В таких случаях, когда используются сильно диполярные, медленно релаксирующие растворители, сольватация переходного состояния не играет очень большой роли в влиянии на скорость реакции. Вместо этого динамический вклад растворителя (например, трение , плотность , внутреннее давление или вязкость ) играет большую роль в влиянии на скорость реакции. [7] [10]
Правила Хьюза – Ингольда [ править ]
Влияние растворителя на реакции элиминирования и нуклеофильного замещения было первоначально изучено британскими химиками Эдвардом Д. Хьюзом и Кристофером Келком Ингольдом . [11] Используя простую модель сольватации, которая учитывала только чисто электростатические взаимодействия между ионами или диполярными молекулами и растворителями в начальном и переходном состояниях, все нуклеофильные реакции и реакции элиминирования были организованы в различные типы заряда (нейтральный, положительно заряженный или отрицательно заряженный). [7] Затем Хьюз и Ингольд сделали определенные предположения о степени сольватации, которую следует ожидать в этих ситуациях:
- увеличение величины заряда увеличивает сольватацию
- увеличение делокализации приведет к уменьшению сольватации
- потеря заряда уменьшит сольватацию больше, чем рассеяние заряда [7]
Применимый эффект этих общих допущений показан в следующих примерах:
- Увеличение полярности растворителя ускоряет скорость реакций, в которых в активированном комплексе возникает заряд из нейтрального или слабо заряженного реагента.
- Увеличение полярности растворителя снижает скорость реакций, при которых в активированном комплексе меньше заряда по сравнению с исходными материалами.
- Изменение полярности растворителя будет иметь небольшое влияние или не повлиять на скорость реакции, когда разница в заряде между реагентами и активированным комплексом незначительна или отсутствует. [7]
Примеры реакций [ править ]
Реакции замещения [ править ]
Растворитель, используемый в реакциях замещения, по своей сути определяет нуклеофильность нуклеофила ; этот факт становится все более очевидным по мере того, как больше реакций проводится в газовой фазе. [12] Таким образом, условия растворителя значительно влияют на эффективность реакции с определенными условиями растворителя, отдавая предпочтение одному механизму реакции над другим. Для реакций S N 1 способность растворителя стабилизировать промежуточный карбокатион имеет прямое значение для его жизнеспособности как подходящего растворителя. Способность полярных растворителей увеличивать скорость S N1 является результатом сольватации полярным растворителем промежуточных частиц реагента, то есть карбокатиона, тем самым уменьшая промежуточную энергию по сравнению с исходным материалом. В следующей таблице показаны относительные скорости сольволиза трет- бутилхлорида с уксусной кислотой (CH 3 CO 2 H), метанолом (CH 3 OH) и водой (H 2 O).
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость, ε | Относительная ставка |
|---|---|---|
| CH 3 CO 2 H | 6 | 1 |
| СН 3 ОН | 33 | 4 |
| H 2 O | 78 | 150 000 |
Случай для реакций S N 2 совершенно иной, поскольку отсутствие сольватации на нуклеофиле увеличивает скорость реакции S N 2. В любом случае (S N 1 или S N 2) способность либо стабилизировать переходное состояние (S N 1), либо дестабилизировать исходный реагент (S N 2) снижает активацию ΔG ‡ и тем самым увеличивает скорость Реакция. Это соотношение соответствует уравнению ΔG = –RT ln K ( свободная энергия Гиббса ). Уравнение скорости реакции S N 2 является бимолекулярным.является первым порядком по нуклеофилу и первым порядком по реагенту. Определяющим фактором, когда жизнеспособны оба механизма реакции S N 2 и S N 1, является сила нуклеофила. Нуклеофильность и основность связаны, и чем более нуклеофильной становится молекула, тем выше основность указанного нуклеофила. Это увеличение основности вызывает проблемы для механизмов реакции S N 2, когда выбранный растворитель является протонным. Протонные растворители реагируют с сильными нуклеофилами с хорошим основным характером кислотно-основным способом, таким образом уменьшая или устраняя нуклеофильную природу нуклеофила. В следующей таблице показано влияние полярности растворителя на относительные скорости реакции S N 21-бромбутан с азидом (N 3 - ). При переходе от протонного растворителя к апротонному растворителю скорость реакции заметно увеличивается. Эта разница возникает из-за кислотно-основных реакций между протонными растворителями (не апротонными растворителями) и сильными нуклеофилами. Хотя верно, что стерические эффекты также влияют на относительные скорости реакции [13], однако, для демонстрации принципа полярности растворителя на скорости реакции S N 2, стерическими эффектами можно пренебречь.
| Растворитель | Диэлектрическая проницаемость, ε | Относительная ставка | Тип |
|---|---|---|---|
| СН 3 ОН | 33 | 1 | Протический |
| H 2 O | 78 | 7 | Протический |
| ДМСО | 49 | 1,300 | Апротический |
| ДМФ | 37 | 2800 | Апротический |
| CH 3 CN | 38 | 5000 | Апротический |
Сравнение реакций S N 1 и S N 2 приведено справа. Слева - диаграмма координат реакции S N 1. Обратите внимание на уменьшение активации ΔG ‡ для условий реакции полярного растворителя. Это происходит из-за того, что полярные растворители стабилизируют образование промежуточного карбокатиона в большей степени, чем условия неполярного растворителя. Это проявляется в активации ΔE a , ΔΔG ‡ . Справа - диаграмма координат реакции S N 2. Обратите внимание на снижение ΔG ‡ активациидля условий реакции с неполярным растворителем. Полярные растворители стабилизируют реагенты в большей степени, чем условия неполярного растворителя, сольватируя отрицательный заряд на нуклеофиле, делая его менее доступным для реакции с электрофилом.
Реакции, катализируемые переходными металлами [ править ]
Реакции с участием заряженных комплексов переходных металлов (катионных или анионных) сильно зависят от сольватации, особенно в полярных средах. Были рассчитаны изменения на 30-50 ккал / моль поверхности потенциальной энергии (энергии активации и относительная стабильность), если заряд металлических частиц был изменен во время химического превращения. [14]
Синтез свободных радикалов [ править ]
Многие синтезы на основе свободных радикалов демонстрируют сильные кинетические эффекты растворителя, которые могут снизить скорость реакции и привести к тому, что запланированная реакция будет следовать нежелательным путем. [15]
Ссылки [ править ]
- ^ Эрик В. Анслин; Деннис А. Догерти (2006). Современная физико-органическая химия . Книги университетских наук. ISBN 978-1-891389-31-3.
- ^ Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
- ^ Kütt А, Movchun В, Rodima Т, Dansauer Т, Русанов Е.Б., Leito я, Кальюранд я, Коппел Дж, Пилы В, Коппел Я, Овсянников G, Тоый л, Мишимы М, Medebielle М, Lork Е, Röschenthaler Г.В., Коппел И.А., Коломейцев А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». J. Org. Chem . 73 (7): 2607–2620. DOI : 10.1021 / jo702513w . PMID 18324831 .
- ^ Kütt, A .; Leito, I .; Кальюранд, I .; Sooväli, L .; Власов ВМ; Ягупольский, Л.М.; Коппель, ИА (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». J. Org. Chem . 71 (7): 2829–2838. DOI : 10.1021 / jo060031y . PMID 16555839 .
- ^ Кальюранд я, Kütt А, Sooväli л, Rodima Т, Mäemets В, Leito я, Коппел И.А. (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц pKa: объединение различных шкал основности». J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. DOI : 10.1021 / jo048252w . PMID 15675863 .
- ^ «Таблица pKa Бордвелла (Кислотность в ДМСО)» . Проверено 2 ноября 2008 .
- ^ a b c d e f Райхард, Кристиан (1990). Эффекты растворителей в органической химии . Марбург, Германия: Wiley-VCH . С. 147–181. ISBN 0-89573-684-5.
- ^ Джонс, Ричард (1984). Физико-механическая органическая химия . Кембридж: Издательство Кембриджского университета . С. 94–114. ISBN 0-521-22642-2.
- ^ Джеймс Т. Хайнс (1985). «Динамика химической реакции в растворе». Анну. Rev. Phys. Chem . 36 (1): 573–597. Bibcode : 1985ARPC ... 36..573H . DOI : 10.1146 / annurev.pc.36.100185.003041 .
- ^ a b Сундберг, Ричард Дж .; Кэри, Фрэнсис А. (2007). Высшая органическая химия: структура и механизмы . Нью-Йорк: Спрингер . С. 359 –376. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ Хьюз, Эдвард Д .; Ингольд, Кристофер К. (1935). «Механизм замещения на насыщенном атоме углерода. Часть IV. Обсуждение структурных эффектов и эффектов растворителя на механизм, кинетику, скорость и ориентацию замещения». J. Chem. Soc. : 244–255. DOI : 10.1039 / JR9350000244 .
- ^ Эге, Сейхан (2008). Органическая химия Структура и реакционная способность . Houghton Mifflin Harcourt . ISBN 978-0-618-31809-4.
- ^ Ёнхо, Ким .; Крамер, Кристофер Дж .; Трулар, Дональд Г. (2009). «Стерические эффекты и эффекты растворителя на реакции S N 2». J. Phys. Chem. . 113 (32): 9109–9114. Bibcode : 2009JPCA..113.9109K . DOI : 10.1021 / jp905429p . PMID 19719294 .
- ^ В. П. Ананики; Д.Г. Мусаев; К. Морокума (2001). "Каталитическая активация тройной связи и восстановительное связывание винил-винил комплексами Pt (IV). Функциональное исследование плотности". Металлоорганические соединения . 20 (8): 1652–1667. DOI : 10.1021 / om001073u .
- ^ Гжегож Litwinienko; ALJ Beckwith; К.У. Ингольд (2011). «Часто упускаемое из виду важность растворителя в синтезе свободных радикалов» . Chem. Soc. Ред . 40 (5): 2157–63. DOI : 10.1039 / C1CS15007C . PMID 21344074 .
