Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Кристаллическая инженерия - это проектирование и синтез молекулярных твердотельных структур с желаемыми свойствами, основанные на понимании и использовании межмолекулярных взаимодействий . Две основные стратегии, используемые в настоящее время для инженерии кристаллов, основаны на водородной связи и координационной связи. Их можно понять с помощью ключевых понятий, таких как супрамолекулярный синтон и вторичная строительная единица. [1]

Пример инженерии кристаллов с использованием водородных связей, описанный Wuest и соавторами в J. Am. Chem. Soc. , 2007, 4306–4322.

История срока [ править ]

Термин «инженерия кристаллов» впервые был использован в 1955 году Р. Пепинским [2], но отправной точкой часто приписывают Герхарда Шмидта [3] в связи с реакциями фотодимеризации в кристаллических коричных кислотах . С момента этого первоначального использования значение термина значительно расширилось и теперь включает многие аспекты супрамолекулярной химии твердого тела . Полезное современное определение дано Гаутамом Дезираджу , который в 1988 году определил инженерию кристаллов как «понимание межмолекулярных взаимодействий в контексте упаковки кристаллов и использование такого понимания при создании новых твердых тел с желаемыми физическими и химическими свойствами». [4] Поскольку многие объемные свойства молекулярных материалов продиктованы способом, которым молекулы упорядочены в твердом состоянии, ясно, что способность контролировать это упорядочение предоставит контроль над этими свойствами.

Нековалентный контроль структуры [ править ]

Галогеновые связи Br ··· O наблюдаются в кристаллической структуре трехмерных силсесквиоксанов. [5]

Кристаллическая инженерия полагается на нековалентные связи для организации молекул и ионов в твердом состоянии. Большая часть первоначальной работы над чисто органическими системами была сосредоточена на использовании водородных связей, хотя координационные и галогенные связи обеспечивают дополнительный контроль в дизайне кристаллов. [6]

Молекулярная самосборка лежит в основе инженерии кристаллов и обычно включает взаимодействие между комплементарными гранями водородных связей или металлом и лигандом . «Супрамолекулярные синтоны» представляют собой строительные блоки, которые являются общими для многих структур и, следовательно, могут использоваться для упорядочивания определенных групп в твердом состоянии. [7]

Дизайн многокомпонентных кристаллов [ править ]

Пятикомпонентный кристалл был разработан Дезираджу с сотрудниками с помощью рациональной ретросинтетической стратегии ( IUCrJ , 2016, 3, 96–101).

Намеренный синтез сокристаллов чаще всего достигается с помощью сильных гетеромолекулярных взаимодействий. Основная актуальность многокомпонентных кристаллов сосредоточена на создании фармацевтических сокристаллов. [8] Фармацевтические сокристаллы, как правило, состоят из одного АФИ ( активного фармацевтического ингредиента ) с другими молекулярными веществами, которые считаются безопасными в соответствии с рекомендациями ВОЗ ( Всемирная организация здравоохранения ). Различные свойства (такие как растворимость, биодоступность, проницаемость) API могут быть изменены путем образования фармацевтических сокристаллов.

В двух измерениях [ править ]

Двухмерные архитектуры (то есть архитектуры с молекулярной толщиной) - это отрасль инженерии кристаллов. [9] Формирование (часто называемое молекулярной самосборкой в зависимости от процесса осаждения) такой архитектуры заключается в использовании твердых поверхностей раздела для создания адсорбированных монослоев. Такие монослои могут иметь пространственную кристалличность. [10] [11] Однако динамический и широкий диапазон морфологий монослоя от аморфных до сетевых структур сделали термин (2D) супрамолекулярная инженерия более точным. В частности, супрамолекулярная инженерия относится к «конструкции () молекулярных единиц таким образом, чтобы получить предсказуемую структуру» [12]или как «конструирование, синтез и самосборку четко определенных молекулярных модулей в специально разработанные супрамолекулярные архитектуры». [13]

Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют визуализировать двухмерные сборки.

Полиморфизм [ править ]

Полиморфизм , явление, при котором одно и то же химическое соединение существует в более чем одной кристаллической форме, имеет коммерческое значение, поскольку полиморфные формы лекарств могут иметь право на независимую патентную защиту. Ожидается, что важность инженерии кристаллов для фармацевтической промышленности будет расти в геометрической прогрессии. [14]

Полиморфизм возникает из-за конкуренции кинетических и термодинамических факторов во время кристаллизации. В то время как дальнодействующие сильные межмолекулярные взаимодействия диктуют формирование кинетических кристаллов, плотная упаковка молекул обычно определяет термодинамический результат. Понимание этой дихотомии между кинетикой и термодинамикой составляет центр исследований, связанных с полиморфизмом.

Пути к кристаллам с кинетическими и термодинамическими предпочтениями.

В органических молекулах в основном наблюдаются три типа полиморфизма. Полиморфизм упаковки возникает, когда молекулы упаковываются по-разному, давая разные структуры. С другой стороны, конформационный полиморфизм в основном наблюдается в гибких молекулах, где молекулы имеют множество конформационных возможностей в пределах небольшого энергетического окна. В результате можно получить несколько кристаллических структур с одной и той же молекулой, но в разных конформациях. Самая редкая форма полиморфизма возникает из-за различий в первичном синтоне, и этот тип полиморфизма называется полиморфизмом синтона.

Прогнозирование кристаллической структуры [ править ]

Предсказание кристаллической структуры (CSP) - это вычислительный подход для создания энергетически возможных кристаллических структур (с соответствующими пространственными группами и позиционными параметрами) из заданной молекулярной структуры. Упражнение CSP считается наиболее сложным, поскольку «экспериментальные» кристаллические структуры очень часто являются кинетическими структурами и поэтому их очень трудно предсказать. В связи с этим было предложено множество протоколов, которые тестируются с помощью нескольких слепых тестов, организованных CCDC.с 2002 года. Значительный прогресс в CSP произошел в 2007 году, когда был введен гибридный метод, основанный на специально созданных силовых полях и теории функционала плотности (DFT). На первом этапе этот метод использует специально созданные силовые поля для определения ранжирования структур, а затем метод DFT с поправкой на дисперсию для точного расчета энергии решетки. [15]

Помимо способности предсказывать кристаллические структуры, CSP также дает вычисленные энергетические ландшафты кристаллических структур, где многие структуры находятся в узком энергетическом окне. [16] Этот вид компьютерных ландшафтов дает представление об исследованиях полиморфизма, дизайне новых структур, а также помогает в разработке экспериментов по кристаллизации.

Дизайн собственности [ править ]

Стратегия шаблонов на основе резорцина, описанная Macgillivray и соавторами для иллюстрации контроля результатов фотодимеризации, J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 7817-7818.

Конструирование кристаллических структур с желаемыми свойствами является конечной целью инженерии кристаллов. Принципы инженерии кристаллов применялись при разработке нелинейных оптических материалов, особенно материалов со свойствами генерации второй гармоники (ГВГ). С использованием супрамолекулярных синтонов были созданы супрамолекулярные гели. [17] [18]

Механические свойства кристаллических материалов [ править ]

Четыре механических свойства кристаллических материалов: прочность на сдвиг, пластичность, эластичность и хрупкость. Информация адаптирована из Saha et al. 2018. [19]
Создание материала с заданными механическими свойствами требует управления сложными структурами в широком диапазоне масштабов.

Создание кристаллического материала с заданными свойствами требует понимания молекулярных и кристаллических свойств материала по отношению к его механическим свойствам . [20] Четыре механических свойства представляют интерес для кристаллических материалов: пластичность , эластичность , хрупкость и прочность на сдвиг ). [19]

Межмолекулярные взаимодействия [ править ]

Манипулирование сетью межмолекулярного взаимодействия - это средство управления объемными свойствами. [21] В процессе кристаллизации , межмолекулярные взаимодействия формы в соответствии с электростатической иерархией. [22] Прочные водородные связи являются основным директором организации кристаллов. [23] [22] [24]

Кристаллическая архитектура [ править ]

Обычно самые сильные межмолекулярные взаимодействия образуют молекулярные слои или столбцы, а самые слабые межмолекулярные взаимодействия образуют плоскость скольжения. [25] Например, длинные цепи или слои молекул ацетаминофена образуются из-за доноров и акцепторов водородных связей, которые фланкируют бензольное кольцо. Более слабые взаимодействия между цепями или слоями ацетаминофена требовали меньше энергии для разрыва, чем водородные связи. В результате образуется плоскость скольжения .

A. Плоскости скольжения, связанные со слоистыми или столбчатыми архитектурными элементами в кристаллических материалах. Красные пунктирные и черные пунктирные линии представляют направление самого слабого и самого сильного межмолекулярного взаимодействия, соответственно, которые влияют на плоскость скольжения. Б. Пример самого сильного (водородные связи) и самого слабого (Ван-дер-Ваальсов) взаимодействий в структуре ацетаминофена, влияющих на кристаллическую структуру.

Супрамолекулярный синтон - это пара молекул, которые образуют относительно сильные межмолекулярные взаимодействия на ранних этапах кристаллизации ; эти пары молекул являются основным структурным мотивом кристаллической решетки . [26] [27] [28]

Дефекты или недостатки [ править ]

Дефекты решетки , такие как точечные дефекты, границы наклона или дислокации, создают недостатки в архитектуре и топологии кристалла. Любое нарушение кристаллической структуры изменяет механизм или степень молекулярного движения, тем самым изменяя механические свойства материала. [29] Примеры точечных дефектов включают в себя вакансию , примесь замещения, интерстициальные примеси , дефекты Френкеля и дефекты Шоттки . [30] Примеры дефектов линий включают краевые и винтовые дислокации . [30]

Оценка кристаллической структуры [ править ]

Кристаллографические методы, такие как дифракция рентгеновских лучей , используются для выяснения кристаллической структуры материала путем количественного определения расстояний между атомами. [30] Метод дифракции рентгеновских лучей основан на конкретной кристаллической структуре, создающей уникальный узор после дифракции рентгеновских лучей через кристаллическую решетку . Микроскопические методы, такие как оптическая , электронная , полевая ионная и сканирующая туннельная микроскопия , могут использоваться для визуализации микроструктуры , дефектов или дислокаций материала. [30]В конечном счете, эти методы развивают рост и сборку кристаллитов во время кристаллизации , что может быть использовано для рационализации движения кристаллитов в ответ на приложенную нагрузку. [31] Калориметрические методы, такие как дифференциальная сканирующая калориметрия , используют фазовые переходы для количественной оценки связанных изменений энтальпии , энтропии и свободной энергии Гибба . [32] В плавильных и слитых фазовых переходах зависят от решетки энергиикристаллического материала, который можно использовать для определения процентной кристалличности образца. Рамановская спектроскопия - это метод, в котором для взаимодействия со связями в образце используется рассеяние света. [33] Этот метод предоставляет информацию о химических связях, межмолекулярных взаимодействиях и кристалличности.

Оценка механических свойств [ править ]

Наноиндентирование - стандартный и широко распространенный метод измерения механических свойств в области инженерии кристаллов. [19] [34] Метод позволяет количественно оценить твердость , эластичность , анизотропию упаковки и полиморфизм кристаллического материала. [19] [35] [36] [37] [38] Поверхности Хиршфельда представляют собой визуальные модели электронной плотности на определенной изоповерхности, которые помогают в визуализации и количественной оценке межмолекулярных взаимодействий . [39] Преимущество использования поверхностей Хиршфельдав инженерии кристаллов заключается в том, что эти карты поверхности содержат информацию о молекуле и ее соседях. [39] Понимание молекулярных соседей может быть применено для оценки или предсказания молекулярных свойств. [35] Новый метод топографии и анализа плоскости скольжения с использованием энергетических структур , которые представляют собой модели кристаллической упаковки, которые изображают энергии взаимодействия в виде столбов или балок. [23] [35] [38]

См. Также [ править ]

  • Координационные полимеры
  • кристаллические сети (периодические графики)
  • Кристаллография
  • Рост пьедестала с лазерным нагревом
  • CrystEngComm
  • Выращивание кристаллов и дизайн
  • CrystEngСообщество
  • Водородная связь
  • Программное обеспечение для молекулярного дизайна
  • Супрамолекулярная химия
  • Самостоятельная сборка
  • Молекулярная самосборка

Внешние ссылки [ править ]

  • Выращивание кристаллов и дизайн
  • CrystEngComm
  • Acta Crystallographica Раздел B
  • Кембриджская структурная база данных

Ссылки [ править ]

  1. ^ GR Desiraju, Кристал Engineering: Целостный взгляд , Angew. Chem. Int. Эд. 2007, 46 , 8342–8356.
  2. ^ Р. Pepinsky, Кристалл Инжиниринг - Новая концепция в кристаллографии , Physical Review , 1955, 100 , 971.
  3. ^ GMJ Schmidt, Фотодимеризация в твердом состоянии , Pure Appl. Chem. , 1971, 27 , 647.
  4. ^ GR Desiraju, Кристалл Engineering: Дизайн твердых органических веществ , Elsevier, 1989, Амстердам
  5. ^ Джанета, Матеуш; Шаферт, Славомир (01.10.2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-ПОСС типа Т8 с пара-галогенфенильной концевой группой». Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2017.05.044 . ISSN  0022-328X .
  6. ^ П. Метранголо, Х. Нойкирх, Т. Пилати и Г. Реснати, Процессы распознавания на основе галогенных связей : мир, параллельный водородной связи , Acc. Chem. Res. 2005, 38 , 386-395.
  7. ^ GR Desiraju, Супрамолекулярные синтоны в инженерии кристаллов - новый органический синтез , Angew. Chem. Int. Эд. 1995, 34 , 2311-2327.
  8. ^ O. Almarsson и MJ Zaworotko, Кристаллическая инженерия состава фармацевтических фаз. Являются ли сокристаллы фармацевтических препаратов новым путем к улучшенным лекарствам? , Chem. Commun. 2004, 1889-1896 гг.
  9. ^ Дж. Барт, Дж. Константини, К. Керн, Разработка атомных и молекулярных наноструктур на поверхностях, Nature , 2005, 437 , 671–679.
  10. ^ CA Пальма, М. Бонини, Т. Брейнер, П. Самори, Разработка супрамолекулярных кристаллов на границе твердое тело-жидкость из первых принципов: к разгадке термодинамики 2D самосборки, Adv. Мат. , 2009, 21 , 1383–1386
  11. ^ JAAW Elemans, SB Lei S. De Feyter, молекулярной и надмолекулярной сети на поверхностях: от двумерной кристаллической инженерии в Реакционная, Angew. Chem. Int. Эд. , 2009, 48 , 7298–7332
  12. ^ Дж. Саймон, П. Бассул, Дизайн молекулярных материалов: супрамолекулярная инженерия , 2000 WileyVCH
  13. ^ A. Ciesielski, CA Palma, М. Bonini, П. Samori, К супрамолекулярной инженерии Функциональные наноматериалы: предпрограммировать многокомпонентной 2D самосборки в Solid Liquid Interfaces, Adv. Мат. , 2010, 22 , 3506–3520.
  14. ^ Д. Брага, Ф. Грепиони, Л. Майни и М. Полито в кристаллическом полиморфизме и множественных кристаллических формах , Vol. (Под ред. WM Hosseini), Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2009, стр. 87-95.
  15. ^ MA Neumann, FJJ Leusen и J. Kendrick, Большой прогресс в предсказании кристаллической структуры , Angew. Chem. Int. Эд. 2008, 47 , 2427-2430.
  16. ^ С.Л. Прайс, Вычисленные пейзажи энергии кристаллов для понимания и предсказания органических кристаллических структур и полиморфизма , Acc. Chem. Res. 2009, 42 , 117–126.
  17. ^ П. Дастидар, Супрамолекулярные гелеобразователи: можно ли их создать? Chem. Soc. Ред. 2008, 37, 2699
  18. ^ П. Саху, Д. К. Кумар, С. Р. Рагхаван, П. Дастидар. Супрамолекулярные синтоны в разработке низкомолекулярных гелеобразующих агентов: соли циннаматного эфира L-аминокислот и метилового эфира и их антирастворитель-индуцированное мгновенное гелеобразование. Chem . Asian J. 2011, 6, 1038–1047
  19. ^ а б в г Саха, Субханкар; Мишра, Маниш Кумар; Редди, К. Малла; Десираджу, Гаутам Р. (20.11.2018). «От молекул к взаимодействиям и кристаллизации: механические свойства твердых органических веществ» . Счета химических исследований . 51 (11): 2957–2967. DOI : 10.1021 / acs.accounts.8b00425 . ISSN 0001-4842 . 
  20. ^ Fang, Цан-Цзе (2018-01-25). Элементы структур и дефекты кристаллических материалов . Эльзевир. ISBN 978-0-12-814269-1.
  21. ^ Aakeröy, Кристер Б .; Седдон, Кеннет Р. (1993). «Водородная связь и инженерия кристаллов» . Chem. Soc. Ред . 22 (6): 397–407. DOI : 10.1039 / CS9932200397 . ISSN 0306-0012 . 
  22. ^ a b Десираджу, Гаутам Р. (2002). «Водородные мосты в кристаллоэнергетике: взаимодействия без границ» . Счета химических исследований . 35 (7): 565–573. DOI : 10.1021 / ar010054t . ISSN 0001-4842 . 
  23. ^ а б Гупта, Пунам; Скорее Sumair A .; Саха, Биной ​​К .; Панда, Тамас; Кароту, Дурга Прасад; Нат, Наба К. (06.05.2020). «Механическая гибкость молекулярных кристаллов, достигаемая путем замены синтонов с водородной связью» . Рост и дизайн кристаллов . 20 (5): 2847–2852. DOI : 10.1021 / acs.cgd.9b01530 . ISSN 1528-7483 . 
  24. ^ Aakeröy, Кристер Б .; Chopade, Prashant D .; Отчаян, Джон (04.09.2013). «Установление иерархии галогенных связей с помощью инженерных кристаллов без нарушения порядка» . Рост и дизайн кристаллов . 13 (9): 4145–4150. DOI : 10.1021 / cg400988m . ISSN 1528-7483 . 
  25. ^ Ван, Чэнгуан; Вс, Чанцюань Кальвин (апрель 2019 г.). «Вычислительные методы прогнозирования механических свойств органических кристаллов: систематическая оценка» . Молекулярная фармацевтика . 16 (4): 1732–1741. DOI : 10.1021 / acs.molpharmaceut.9b00082 . ISSN 1543-8384 . 
  26. ^ Мукерджи, Ариджит (2015-06-03). «Построение супрамолекулярных синтонов: некоторые аспекты инженерии кристаллов» . Рост и дизайн кристаллов . 15 (6): 3076–3085. DOI : 10.1021 / acs.cgd.5b00242 . ISSN 1528-7483 . 
  27. ^ Дуниц, JD; Гавеццотти, А. (2012-12-05). "Супрамолекулярные синтоны: проверка и ранжирование энергий межмолекулярного взаимодействия" . Рост и дизайн кристаллов . 12 (12): 5873–5877. DOI : 10.1021 / cg301293r . ISSN 1528-7483 . 
  28. ^ Desiraju, Гаутама R. (1997). «Конструктор кристаллов: межмолекулярные взаимодействия, сетчатые структуры и супрамолекулярные синтоны» . Химические сообщения (16): 1475–1482. DOI : 10.1039 / a607149j .
  29. ^ Уильямс, Джо; Томас, JM (1967). «Дефекты решетки в органических твердых телах. Часть 1. - Антрацен» . Пер. Faraday Soc . 63 (0): 1720–1729. DOI : 10.1039 / TF9676301720 . ISSN 0014-7672 . 
  30. ^ а б в г Гупта, KM (2015). Современные материалы для электротехники и электроники: процессы и приложения . Гупта, Нишу. Хобокен: Вайли. ISBN 978-1-118-99858-8. OCLC  904405330 .
  31. ^ Чоу, Эрнест HH; Бучар, Деян-Крешимир; Джонс, Уильям (2012). «Новые возможности в инженерии кристаллов - роль атомно-силовой микроскопии в исследовании молекулярных кристаллов» . Химические коммуникации . 48 (74): 9210. DOI : 10.1039 / c2cc32678g . ISSN 1359-7345 . 
  32. ^ Kong, Y .; Хэй, JN (2002-06-01). «Измерение кристалличности полимеров методом ДСК» . Полимер . 43 (14): 3873–3878. DOI : 10.1016 / S0032-3861 (02) 00235-5 . ISSN 0032-3861 . 
  33. ^ "Анализ кристаллического полиморфизма с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния для развития медицины" (PDF) . Примечание по применению Jasco . Проверено 23 февраля 2021 года .
  34. ^ С. Варугезе, MSRN Kiran, У. Рамамурти и Г.Р. Дезираджу, Наноиндентирование в инженерии кристаллов: количественная оценка механических свойств молекулярных кристаллов , Angew. Chem. Int. Эд. 2013, 52 , 2701-2712.
  35. ^ a b c Раджу, К. Бал; Ранджан, Субхам; Вишну, VS; Бхаттачарья, Манджима; Бхаттачарья, Бисваджит; Mukhopadhyay, Anoop K .; Редди, К. Малла (2018-07-05). «Рационализация различных механических свойств трех полиморфов аддукта лекарственного средства с помощью наноиндентирования и анализа энергетических структур: роль топологии слоя скольжения и слабых взаимодействий» . Рост и дизайн кристаллов . 18 (7): 3927–3937. DOI : 10.1021 / acs.cgd.8b00261 . ISSN 1528-7483 . 
  36. ^ Варугезе, Сунил; Киран, MSRN; Рамамурти, Упадрашта; Десираджу, Гаутам Р. (4 марта 2013 г.). «Наноиндентирование в инженерии кристаллов: количественная оценка механических свойств молекулярных кристаллов» . Angewandte Chemie International Edition . 52 (10): 2701–2712. DOI : 10.1002 / anie.201205002 .
  37. ^ Мишра, Маниш Кумар; Рамамурти, Упадрашта; Десираджу, Гаутам Р. (2016). «Дизайн механических свойств молекулярных твердых тел» . Современные взгляды на твердое тело и материаловедение . 20 (6): 361–370. DOI : 10.1016 / j.cossms.2016.05.011 .
  38. ^ а б Ван, Чэнгуан; Солнце, Чанцюань Кальвин (2019). «Вычислительные методы прогнозирования механических свойств органических кристаллов: систематическая оценка» . Молекулярная фармацевтика . 16 (4): 1732–1741. DOI : 10.1021 / acs.molpharmaceut.9b00082 . ISSN 1543-8384 . 
  39. ^ a b Маккиннон, Джошуа Дж .; Джаятилака, Дилан; Спакман, Марк А. (2007). «К количественному анализу межмолекулярных взаимодействий с поверхностями Хиршфельда» . Химические связи (37): 3814. DOI : 10.1039 / b704980c . ISSN 1359-7345 .