Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Повторяющаяся единица в полиэтилене в наиболее стабильной шахматной конформации .

Полиэтилен или полиэтилен (сокращенно PE ; IUPAC название полиэтилен или поли (метилен) ) - наиболее распространенный пластик, используемый сегодня. Это полимер, который в основном используется для упаковки ( полиэтиленовые пакеты , полиэтиленовые пленки , геомембраны , емкости, включая бутылки и т. Д.). По данным на 2017 год , ежегодно производится более 100 миллионов тонн полиэтиленовых смол, что составляет 34% от общего рынка пластиков. [5] [6]

Известно много видов полиэтилена, большинство из которых имеет химическую формулу (C 2 H 4 ) n . ПЭ обычно представляют собой смесь подобных полимеров из этилена , с различными значениями п . Это может быть низкая или высокая плотность : полиэтилен низкой плотности экструдируется [ требуется проверка ] с использованием высокого давления (1000–5000 атм ) и высокой температуры (520 Кельвинов), в то время как полиэтилен высокой плотности экструдируется [ требуется проверка ]при низком давлении (6–7 атм) и низкой температуре (333–343 К). Полиэтилен обычно термопластичен , но его можно модифицировать, чтобы вместо этого он стал термореактивным , например, в сшитый полиэтилен .

История [ править ]

Полиэтилен был впервые синтезирован немецким химиком Гансом фон Пехманном , который случайно получил его в 1898 году при исследовании диазометана . [7] [a] [b] [c] Когда его коллеги Ойген Бамбергер и Фридрих Чирнер охарактеризовали белое воскообразное вещество, которое он создал, они признали, что оно содержит длинные цепи -CH 2, и назвали его полиметиленом . [9]

Окно таблетки представлена техник в ICI в 1936 сделано из первого фунта полиэтилена

Первый промышленно практический синтез полиэтилена (диазометан - это заведомо нестабильное вещество, которого обычно избегают в промышленном применении) был снова случайно обнаружен в 1933 году Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном на заводе Imperial Chemical Industries (ICI) в Нортвич , Англия. [10] При приложении чрезвычайно высокого давления (несколько сотен атмосфер ) к смеси этилена и бензальдегида они снова образовали белый воскообразный материал. Поскольку реакция была инициирована следами кислородного загрязнения в их аппарате, эксперимент сначала было трудно воспроизвести. Только в 1935 году другой химик ICI, Майкл Перрин, превратила эту аварию в воспроизводимый синтез полиэтилена под высоким давлением, который стал основой промышленного производства полиэтилена низкой плотности ( LDPE ), начиная с 1939 года. Поскольку было обнаружено, что полиэтилен имеет очень низкие потери на радиоволнах очень высокой частоты, коммерческие распространение в Великобритании было приостановлено началом Второй мировой войны, тайны , и новый процесс используется для производства изоляции для УВЧ и СВЧ коаксиальных кабелей в радиолокационных наборах. Во время Второй мировой войны были проведены дальнейшие исследования процесса ICI, и в 1944 году компания Bakelite Corporation в Сабине, штат Техас, и Du Pont в Чарльстоне, штат Западная Вирджиния, начала крупномасштабное коммерческое производство по лицензии ICI. [11]

Знаковый прорыв в коммерческом производстве полиэтилена начался с разработки катализаторов , способствующих полимеризации при умеренных температурах и давлениях. Первым из них был катализатор на основе триоксида хрома, открытый в 1951 году Робертом Бэнксом и Дж. Полом Хоганом в компании Phillips Petroleum . [12] В 1953 году немецкий химик Карл Циглер разработал каталитическую систему на основе галогенидов титана.и алюминийорганические соединения, которые работали даже в более мягких условиях, чем катализатор Филлипса. Однако катализатор Филлипса дешевле и с ним проще работать, и оба метода широко используются в промышленности. К концу 1950-х годов катализаторы типа Филлипса и Циглера использовались для производства полиэтилена высокой плотности (HDPE). В 1970-х годах система Циглера была усовершенствована за счет включения хлорида магния . О каталитических системах на основе растворимых катализаторов, металлоценов , сообщили в 1976 году Вальтер Камински и Хансйорг Зинн . Семейства катализаторов на основе Циглера и металлоцена оказались очень гибкими при сополимеризации этилена с другими олефинами.и стали основой для широкого диапазона полиэтиленовых смол, доступных сегодня, включая полиэтилен очень низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности . Такие смолы в виде волокон СВМПЭ (по состоянию на 2005 г.) начали заменять арамиды во многих высокопрочных областях применения.

Свойства [ править ]

Свойства полиэтилена можно разделить на механические, химические, электрические, оптические и термические свойства. [13]

Механические свойства полиэтилена [ править ]

Полиэтилен обладает низкой прочностью, твердостью и жесткостью, но обладает высокой пластичностью и ударной вязкостью, а также низким коэффициентом трения. Он показывает сильную ползучесть под действием постоянной силы, которую можно уменьшить, добавив короткие волокна. При прикосновении он кажется восковым.

Тепловые свойства [ править ]

Коммерческое применение полиэтилена ограничено его низкой температурой плавления по сравнению с другими термопластами. Для обычных товарных сортов полиэтилена средней и высокой плотности температура плавления обычно находится в диапазоне от 120 до 130 ° C (от 248 до 266 ° F). Температура плавления среднего коммерческого полиэтилена низкой плотности обычно составляет от 105 до 115 ° C (от 221 до 239 ° F). Эти температуры сильно различаются в зависимости от типа полиэтилена, но теоретический верхний предел плавления полиэтилена, как сообщается, составляет от 144 до 146 ° C (от 291 до 295 ° F).

Химические свойства [ править ]

Полиэтилен состоит из неполярных насыщенных высокомолекулярных углеводородов. Поэтому его химическое поведение похоже на парафин . Отдельные макромолекулы не связаны ковалентно . Из-за своей симметричной молекулярной структуры они склонны кристаллизоваться; полиэтилен в целом частично кристаллический . Более высокая кристалличность увеличивает плотность, механическую и химическую стабильность.

Большинство марок LDPE , MDPE и HDPE обладают отличной химической стойкостью, что означает, что они не подвергаются воздействию сильных кислот или сильных оснований и устойчивы к мягким окислителям и восстановителям. Кристаллические образцы не растворяются при комнатной температуре. Полиэтилен (кроме сшитого полиэтилена) обычно может быть растворен при повышенных температурах в ароматических углеводородах, таких как толуол или ксилол , или в хлорированных растворителях, таких как трихлорэтан или трихлорбензол . [14]

Полиэтилен практически не впитывает воду . Проницаемость для газа и водяного пара (только полярные газы) ниже, чем у большинства пластиков; кислород , углекислый газ и ароматизаторы, с другой стороны, могут легко пройти через него.

PE может стать хрупким при воздействии солнечного света, технический углерод обычно используется в качестве УФ-стабилизатора.

Полиэтилен медленно горит синим пламенем с желтым кончиком и источает запах парафина (похожий на пламя свечи ). Материал продолжает гореть при удалении источника пламени и дает каплю. [15]

На полиэтилене нельзя наносить отпечатки или приклеивать клеи без предварительной обработки. Сваркой пластмасс легко добиться высокопрочных соединений .

Электрические свойства полиэтилена [ править ]

Полиэтилен - хороший электроизолятор . Обладает хорошей стойкостью к электрическому древовидности ; однако он легко становится электростатически заряженным (который можно уменьшить добавлением графита , сажи или антистатиков ).

Оптические свойства [ править ]

В зависимости от термической истории и толщины пленки полиэтилен может быть практически прозрачным ( прозрачным ), молочно-непрозрачным ( полупрозрачным ) или непрозрачным . LDPE имеет наибольшую прозрачность, LLDPE - немного меньше, а HDPE - наименьшую прозрачность. Прозрачность уменьшается из-за кристаллитов, если они больше длины волны видимого света. [16]

Процесс производства полиэтилена или полиэтилена [ править ]

Мономер [ править ]

Этилен (этен)

Ингредиент или мономер - этилен ( название IUPAC этен), газообразный углеводород с формулой C 2 H 4 , который можно рассматривать как пару метиленовых групп ( -CH
2
-) связаны друг с другом. Типичные характеристики: <5 частей на миллион для воды, кислорода и других алкенов . Допустимые загрязнители включают N 2 , этан (общий предшественник этилена) и метан. Этилен обычно получают из нефтехимических источников, но также получают путем дегидратации этанола. [14]

Полимеризация [ править ]

Полимеризация этилена в полиэтилен описывается следующим химическим уравнением :

n CH
2
= CH
2
(газ) → [–CH
2
–CH
2
- ]
п
(твердый) Δ Н / п  = -25,71 ± 0,59 ккал / моль (-107,6 ± 2,5 кДж / моль) [17] 

Этилен - стабильная молекула, которая полимеризуется только при контакте с катализаторами. Конверсия сильно экзотермична . Координационная полимеризация является наиболее распространенной технологией, что означает использование хлоридов или оксидов металлов. Наиболее распространенные катализаторы состоят из хлорида титана (III) , так называемые катализаторы Циглера-Натта . Другой распространенный катализатор - это катализатор Филлипса , полученный путем нанесения оксида хрома (VI) на кремнезем. [14] Полиэтилен можно производить путем радикальной полимеризации , но этот способ имеет лишь ограниченное применение и обычно требует установки высокого давления.

Присоединение [ править ]

Обычно используемые методы соединения деталей из полиэтилена включают: [18]

  • Сварка
    • Сварка горячим газом
    • Инфракрасная сварка
    • Лазерная сварка
    • Ультразвуковая сварка
    • Термосварка
    • Тепловой синтез
  • Крепление
  • Клеи [18]
    • Клеи, чувствительные к давлению (PSA)
      • Дисперсия PSA на основе растворителя
    • Контактные полиуретановые клеи
    • Двухкомпонентный полиуретан
    • Эпоксидные клеи
    • клеи-расплавы

Клеи и растворители используются редко, поскольку полиэтилен неполярен и обладает высокой стойкостью к растворителям. Применение клея, чувствительного к давлению (PSA), возможно, если химический состав поверхности или заряд изменяются с помощью плазменной активации , обработки пламенем или обработки коронным разрядом .

Классификация [ править ]

Полиэтилен классифицируют по плотности и разветвленности . Его механические свойства существенно зависят от таких переменных, как степень и тип разветвления, кристаллическая структура и молекулярная масса . Существует несколько видов полиэтилена:

  • Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE)
  • Полиэтилен со сверхнизкой молекулярной массой (ULMWPE или PE-WAX)
  • Высокомолекулярный полиэтилен (HMWPE)
  • Полиэтилен высокой плотности (HDPE)
  • Сшитый полиэтилен высокой плотности (HDXLPE)
  • Сшитый полиэтилен (PEX или XLPE)
  • Полиэтилен средней плотности (MDPE)
  • Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE)
  • Полиэтилен низкой плотности (LDPE)
  • Полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE)
  • Хлорированный полиэтилен (ХПЭ)

Что касается проданных объемов, наиболее важными марками полиэтилена являются HDPE, LLDPE и LDPE.

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) [ править ]

Замена бедра из нержавеющей стали и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

ПЭСВММ представл ет собой полиэтилен с молекулярной массой в нумерации миллионов, как правило , от 3,5 до 7,5 млн а.е.м. . [19] Высокая молекулярная масса делает его очень прочным материалом, но приводит к менее эффективной упаковке цепей в кристаллическую структуру, о чем свидетельствует плотность ниже полиэтилена высокой плотности (например, 0,930–0,935 г / см 3 ). . СВМПЭ может быть получен с использованием любой технологии катализатора, хотя катализаторы Циглера являются наиболее распространенными. Благодаря своей выдающейся ударной вязкости, резкости, износостойкости и отличной химической стойкости СВМПЭ используется в самых разных областях. К ним относятся банка и бутылка- перемещение деталей машин, движущихся частей ткацких станков, подшипников, зубчатых колес, искусственных соединений, защиты кромок катков, замены стальных тросов на кораблях и разделочных досок мясников. Он обычно используется для создания суставных частей имплантатов, используемых для замены тазобедренного и коленного суставов . В качестве волокна он конкурирует с арамидом в бронежилетах .

Полиэтилен высокой плотности (HDPE) [ править ]

Труба HDPE на месте во время установки в глубинке Западной Австралии. Белый внешний слой подвергается совместной экструзии для уменьшения теплового нагрева, известного как Acu-Therm.

HDPE определяется плотностью не менее 0,941 г / см 3 . HDPE имеет низкую степень разветвления. В основном линейные молекулы хорошо упаковываются вместе, поэтому межмолекулярные силы сильнее, чем в сильно разветвленных полимерах. HDPE может быть получен с помощью катализаторов хром / диоксид кремния, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов; Выбирая катализаторы и условия реакции, можно контролировать небольшое количество разветвлений, которое действительно происходит. Эти катализаторы предпочитают образование свободных радикалов на концах растущих молекул полиэтилена. Они заставляют новые мономеры этилена присоединяться к концам молекул, а не к середине, вызывая рост линейной цепи.

HDPE имеет высокую прочность на разрыв. Он используется в продуктах и ​​упаковке, таких как кувшины для молока, бутылки для моющих средств, емкости для масла, контейнеры для мусора и водопроводные трубы . Треть всех игрушек производится из полиэтилена высокой плотности. В 2007 году мировое потребление HDPE составило более 30 миллионов тонн. [20]

Сшитый полиэтилен (PEX или XLPE) [ править ]

PEX представляет собой полиэтилен средней и высокой плотности, содержащий поперечные связи, введенные в структуру полимера, превращая термопласт в термореактивный . Улучшаются жаропрочные свойства полимера, снижается его текучесть и повышается химическая стойкость. PEX используется в некоторых системах водопровода с питьевой водой, поскольку трубы, изготовленные из этого материала, могут быть расширены, чтобы надеть металлический ниппель, и он будет медленно возвращаться к своей первоначальной форме, образуя постоянное водонепроницаемое соединение.

Полиэтилен средней плотности (MDPE) [ править ]

MDPE определяется диапазоном плотности 0,926–0,940 г / см 3 . MDPE может быть получен с помощью катализаторов хром / диоксид кремния, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. MDPE обладает хорошей устойчивостью к ударам и падениям. Кроме того, он менее чувствителен к надрезам, чем HDPE; сопротивление растрескиванию под напряжением лучше, чем у HDPE. MDPE обычно используется в газовых трубах и фитингах, мешках, термоусадочной пленке, упаковочной пленке, мешках для транспортировки и навинчивающихся крышках.

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) [ править ]

ЛПЭНП определяется диапазоном плотности 0,915–0,925 г / см 3 . ЛПЭНП представляет собой по существу линейный полимер со значительным количеством коротких ответвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном , 1-гексеном и 1-октеном ). LLDPE имеет более высокий предел прочности на разрыв, чем LDPE, и демонстрирует более высокое сопротивление удару и проколу, чем LDPE. Пленки меньшей толщины (толщины) можно выдувать по сравнению с ПЭНП с лучшим растрескиванием под воздействием окружающей среды.сопротивление, но их не так просто обработать. ЛПЭНП используется в упаковке, особенно в пленке для пакетов и листов. Может использоваться меньшая толщина по сравнению с LDPE. Он используется для кабельных покрытий, игрушек, крышек, ведер, контейнеров и труб. Хотя доступны и другие области применения, ЛПЭНП используется в основном в пленках из-за его прочности, гибкости и относительной прозрачности. Примеры продукции варьируются от сельскохозяйственных пленок, обертки Saran и пузырчатой ​​пленки до многослойных и композитных пленок. В 2013 году объем мирового рынка ЛПЭНП достиг 40 млрд долларов США. [21]

Полиэтилен низкой плотности (LDPE) [ править ]

LDPE определяется диапазоном плотности 0,910–0,940 г / см 3 . LDPE имеет высокую степень разветвления с короткими и длинными цепями, что означает, что цепи также не упаковываются в кристаллическую структуру . Следовательно, он имеет менее сильные межмолекулярные силы, поскольку индуцированное дипольное притяжение мгновенного диполя меньше. Это приводит к более низкой прочности на разрыв и повышенной пластичности . LDPE создается путем радикальной полимеризации.. Высокая степень разветвленности с длинными цепями придает расплавленному полиэтилену низкой плотности уникальные и желаемые свойства текучести. LDPE используется как для жестких контейнеров, так и для производства пластиковой пленки, такой как полиэтиленовые пакеты и пленка. В 2013 году объем мирового рынка ПВД составил почти 33 миллиарда долларов США. [22]

Процесс радикальной полимеризации, используемый для получения LDPE, не включает катализатор, который «контролирует» радикальные центры на растущих цепях PE. (При синтезе ПЭВП радикальные центры находятся на концах цепей ПЭ, поскольку катализатор стабилизирует их образование на концах.) Вторичные радикалы (в середине цепи) более стабильны, чем первичные радикалы (в конце цепи). цепь), а третичные радикалы (в точке разветвления) еще более стабильны. Каждый раз, когда добавляется мономер этилена, он создает первичный радикал, но часто они перегруппируются с образованием более стабильных вторичных или третичных радикалов. Добавление мономеров этилена к вторичным или третичным сайтам создает разветвление.

Полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) [ править ]

VLDPE определяется диапазоном плотности 0,880–0,915 г / см 3 . VLDPE представляет собой по существу линейный полимер с высоким уровнем короткоцепочечных разветвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном). VLDPE чаще всего производится с использованием металлоценовых катализаторов из-за большего включения сомономера, проявляемого этими катализаторами. VLDPE используются для изготовления шлангов и трубок, пакетов для льда и замороженных продуктов, упаковки пищевых продуктов и стрейч-пленки, а также в качестве модификаторов ударных нагрузок при смешивании с другими полимерами.

В последнее время большое внимание уделяется природе и распределению длинноцепочечных разветвлений в полиэтилене. В HDPE относительно небольшое количество этих ответвлений, возможно, одно из 100 или 1000 ответвлений на углерод основной цепи, может значительно повлиять на реологические свойства полимера.

Сополимеры [ править ]

Помимо сополимеризации с альфа-олефинами, этилен можно сополимеризовать с широким спектром других мономеров и ионным составом, который создает ионизированные свободные радикалы. Общие примеры включают винилацетат (полученный продукт является этилен-винилацетат сополимер , или ЭВА, широко используется в физкультурно-обувной подошве пенопластов) и различные акрилаты . Применение акрилового сополимера включает упаковку и спортивные товары, а также суперпластификатор , используемый в производстве цемента.

Типы полиэтиленов [ править ]

Конкретные свойства материала «полиэтилена» зависят от его молекулярной структуры. Молекулярный вес и кристалличность являются наиболее важными факторами; кристалличность, в свою очередь, зависит от молекулярной массы и степени разветвления. Чем меньше разветвлены полимерные цепи и чем ниже молекулярная масса, тем выше кристалличность полиэтилена. Кристалличность колеблется от 35% (PE-LD / PE-LLD) до 80% (PE-HD). Полиэтилен имеет плотность 1,0 г · см -3 в кристаллических областях и плотность 0,86 г · см -3 в аморфных областях. Между плотностью и кристалличностью существует почти линейная зависимость. [13]

Степень разветвления различных типов полиэтилена схематически можно представить следующим образом: [13]

На рисунке показаны полиэтиленовые скелеты, короткоцепочечные ответвления и боковые ответвления. Полимерные цепи представлены линейно.

Ветви цепи [ править ]

Свойства полиэтилена сильно зависят от типа и количества разветвлений цепи. Ответвления цепи, в свою очередь, зависят от используемого процесса: процесс высокого давления (только PE-LD) или процесс низкого давления (все другие марки PE). Полиэтилен низкой плотности производится способом высокого давления путем радикальной полимеризации, в результате чего образуются многочисленные ответвления с короткой и длинной цепью. Короткоцепочечные ответвления образуются в результате внутримолекулярных реакций передачи цепи , они всегда являются бутильными или этильными разветвлениями цепи, потому что реакция протекает по следующему механизму:

Экологические проблемы [ править ]

Мешок из полиэтилена, пригодный для вторичной переработки.

Полиэтилен производят из этилена, и хотя этилен можно производить из возобновляемых ресурсов , в основном его получают из нефти или природного газа .

Более того, широкое использование полиэтилена создает трудности с утилизацией отходов, если он не перерабатывается. Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается на свалках . Утилизация упрощается, если на ней имеется код утилизации . Он может читаться как «PE» или «02» («пластик № 2») для PE-HD и «04» («пластик № 4») для PE-LD.

В Японии избавление от пластика экологически безопасным способом было основной проблемой, обсуждаемой до тех пор, пока ядерная катастрофа на Фукусиме в 2011 году не стала более серьезной проблемой . Он был указан как рынок решений с оборотом 90 миллиардов долларов. С 2008 года Япония быстро увеличила переработку пластика, но по-прежнему имеет большое количество пластиковой упаковки, которая выбрасывается в отходы. [23]

В 2010 году японский исследователь Акинори Ито выпустил прототип машины, которая создает масло из полиэтилена с помощью небольшого автономного процесса паровой дистилляции. [24]

Биоразлагаемость [ править ]

Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается на свалках. Однако существует ряд видов бактерий и животных, которые способны разрушать полиэтилен.

В мае 2008 года Даниэль Бурд, 16-летний канадец, выиграл Всеканадскую научную ярмарку в Оттаве, обнаружив, что Pseudomonas fluorescens с помощью Sphingomonas может ухудшить более 40% веса пластиковых пакетов в течение шести недель. . Позже он предположил, что он исчезнет еще через шесть недель. [25]

Термофильная бактерия Brevibacillus borstelensis (штамм 707) была выделена из образца почвы и, как было обнаружено, использовала полиэтилен низкой плотности в качестве единственного источника углерода при совместной инкубации при 50 ° C. Биоразложение усиливается со временем под воздействием ультрафиолетового излучения. [26]

Acinetobacter sp. 351 может разрушать олигомеры полиэтилена с низким молекулярным весом. Когда полиэтилен подвергается термо- и фотоокислению, выделяются продукты, включая алканы, алкены, кетоны, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, кетокислоты, дикарбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. [27]

В 2014 году китайский исследователь обнаружил, что личинки индийской мучной моли могут метаболизировать полиэтилен, обнаружив, что пластиковые пакеты в его доме имеют небольшие отверстия. Сделав вывод, что голодные личинки каким-то образом переварили пластик, он и его команда проанализировали их кишечные бактерии и нашли несколько, которые могли использовать пластик в качестве единственного источника углерода. Бактерии из кишечника личинок моли Plodia interpunctella не только могли метаболизировать полиэтилен, но и значительно разложили его, снизив его прочность на разрыв на 50%, массу на 10% и молекулярную массу его полимерных цепей на 13%. [28] [29]

В 2017 году исследователи сообщили, что гусеница Galleria mellonella поедает пластиковый мусор, например полиэтилен. [30] [31]

Изменение климата [ править ]

Под воздействием внешней солнечной радиации пластик выделяет два парниковых газа , метан и этилен . Особое беспокойство вызывает тип пластика, который выделяет газы с наибольшей скоростью: полиэтилен низкой плотности (или LDPE ). Из-за своей низкой плотности он со временем легче разрушается, что приводит к увеличению площади поверхности. Производство этих газовых примесей из первичного ПЭНП увеличивается с увеличением площади поверхности / времени, со скоростью в конце 212-дневной инкубации 5,8 нмоль г-1 день-1 метана, 14,5 нмоль г-1 день-1 этилена, 3,9 нмоль г-1 d-1 этана и 9,7 нмоль г-1 d-1 пропилена. При инкубации на воздухе LDPE выделяет газы в ~ 2 раза и ~ 76 раз выше по сравнению с водой для метана и этилена соответственно.[32]

Химически модифицированный полиэтилен [ править ]

Полиэтилен может быть модифицирован в процессе полимеризации полярными или неполярными сомономерами или после полимеризации посредством реакций, аналогичных полимеру. Обычные полимерно-аналогичные реакции происходят в случае сшивки полиэтилена , хлорирования и сульфохлорирования .

Неполярные сополимеры этилена [ править ]

α-олефины [ править ]

В процессе низкого давления могут быть добавлены α-олефины (например, 1-бутен или 1-гексен ), которые включаются в полимерную цепь во время полимеризации. Эти сополимеры содержат короткие боковые цепи, поэтому кристалличность и плотность снижаются. Как объяснялось выше, при этом изменяются механические и термические свойства. В частности, таким способом получают PE-LLD.

Металлоценовый полиэтилен (PE-MC) [ править ]

Металлоценовый полиэтилен (PE-M) получают с помощью металлоценовых катализаторов , обычно включающих сополимеры (например, B. этен / гексен). Металлоценовый полиэтилен имеет относительно узкое молекулярно-массовое распределение , исключительно высокую ударную вязкость, превосходные оптические свойства и однородное содержание сомономера. Из-за узкого молекулярно-массового распределения он ведет себя менее псевдопластично (особенно при более высоких скоростях сдвига). Металлоценовый полиэтилен имеет низкую долю низкомолекулярных (экстрагируемых) компонентов и низкую температуру сварки и герметизации. Таким образом, он особенно подходит для пищевой промышленности. [13] : 238 [33] : 19

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением [ править ]

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением состоит из нескольких полимерных фракций, которые гомогенно смешаны. Такие типы полиэтилена обладают чрезвычайно высокой жесткостью, ударной вязкостью, прочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением и повышенным сопротивлением распространению трещин. Они состоят из равных долей высших и низкомолекулярных полимерных фракций. Единицы с более низкой молекулярной массой легче кристаллизуются и быстрее расслабляются. Фракции с более высокой молекулярной массой образуют связывающие молекулы между кристаллитами, тем самым увеличивая ударную вязкость и сопротивление растрескиванию под напряжением. Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением может быть получен либо в двухступенчатых реакторах, либо с использованием катализаторов с двумя активными центрами на носителе, либо путем смешивания в экструдерах. [13] : 238

Циклические сополимеры олефинов (COC) [ править ]

Сополимеры циклических олефинов получают путем сополимеризации этена и циклоолефинов (обычно норборнена ), полученных с использованием металлоценовых катализаторов. Получаемые полимеры представляют собой аморфные полимеры, особенно прозрачные и термостойкие. [13] : 239 [33] : 27

Сополимеры полярного этилена [ править ]

Основными соединениями, используемыми в качестве полярных сомономеров, являются виниловый спирт ( этенол , ненасыщенный спирт), акриловая кислота ( пропеновая кислота , ненасыщенная кислота) и сложные эфиры, содержащие одно из двух соединений.

Сополимеры этилена с ненасыщенными спиртами [ править ]

Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) (формально) представляет собой сополимер полиэтилена и винилового спирта (этенола), который получают путем (частичного) гидролиза сополимера этилена и винилацетата (поскольку сам виниловый спирт нестабилен). Однако обычно EVOH имеет более высокое содержание сомономера, чем обычно используемый VAC. [34] : 239

EVOH используется в многослойных пленках для упаковки в качестве барьерного слоя (барьерный пластик). Поскольку EVOH гигроскопичен (притягивает воду), он поглощает воду из окружающей среды, в результате чего теряет свой барьерный эффект. Следовательно, он должен использоваться в качестве внутреннего слоя, окруженного другими пластиками (такими как LDPE, PP, PA или PET). EVOH также используется в качестве покрытия для защиты от коррозии уличных фонарей, светофоров и шумозащитных стен. [34] : 239

Сополимеры этилена и акриловой кислоты (EAA) [ править ]

Сополимер этилена и ненасыщенных карбоновых кислот (например, акриловой кислоты) характеризуется хорошей адгезией к различным материалам, устойчивостью к растрескиванию под напряжением и высокой гибкостью. [35] Однако они более чувствительны к нагреванию и окислению, чем гомополимеры этилена. Сополимеры этилена и акриловой кислоты используются в качестве усилителей адгезии . [13]

Если в полимере присутствуют соли ненасыщенной карбоновой кислоты, образуются термообратимые ионные сети, которые называются иономерами . Иономеры представляют собой высокопрозрачные термопласты, которые характеризуются высокой адгезией к металлам, высокой стойкостью к истиранию и высоким водопоглощением. [13]

Сополимеры этилена с ненасыщенными сложными эфирами [ править ]

Если ненасыщенные сложные эфиры сополимеризуются с этиленом, либо спиртовая группа может находиться в основной цепи полимера (как в случае сополимера этилена и винилацетата), либо в кислотной части (например, в сополимере этилена и этилакрилата). Сополимеры этилена и винилацетата получают аналогично LD-PE путем полимеризации под высоким давлением. Доля сомономера имеет решающее влияние на поведение полимера.

Плотность снижается до 10% доли сомономера из-за нарушения кристаллообразования. По более высоким пропорциям он приближается к поливинилацетату (1,17 г / см 3 ). [34] : 235 Из-за уменьшения кристалличности сополимеры этилена и винилацетата становятся мягче с увеличением содержания сомономера. Полярные боковые группы значительно изменяют химические свойства (по сравнению с полиэтиленом): [13] : 224атмосферостойкость, адгезия и свариваемость повышаются с увеличением содержания сомономера, в то время как химическая стойкость снижается. Также изменяются механические свойства: сопротивление растрескиванию под напряжением и ударная вязкость при подъеме холода, а предел текучести и термостойкость снижаются. С очень высокой долей сомономеров (около 50%) получаются каучукоподобные термопласты ( термопластичные эластомеры ). [34] : 235

Сополимеры этилена и этилакрилата ведут себя аналогично сополимерам этилена и винилацетата. [13] : 240

Перекрестные ссылки [ править ]

Основное различие делается между сшивкой пероксидом (PE-Xa), сшивкой силаном (PE-Xb), сшивкой электронным пучком (PE-Xc) и азосшивкой (PE-Xd). [36]

Показаны сшивание пероксидом, силаном и облучением. В каждом методе радикал образуется в полиэтиленовой цепи (вверху в центре) либо радиацией (h · ν), либо пероксидами (ROOR). Затем две радикальные цепи могут либо напрямую сшиваться (внизу слева), либо косвенно силановыми соединениями (внизу справа).

  • Сшивание пероксидом (PE-Xa) : сшивание полиэтилена с использованием пероксидов (например, дикумила или ди-трет-бутилпероксида ) по-прежнему имеет большое значение. В так называемом процессе Энгеля смесь HDPE и 2% [37] пероксида сначала смешивается при низких температурах в экструдере, а затем сшивается при высоких температурах (от 200 до 250 ° C). [36] Пероксид разлагается на пероксидные радикалы (RO •), которые абстрагируют (удаляют) атомы водорода из полимерной цепи, что приводит к образованию радикалов . Когда они объединяются, образуется сшитая сеть. [38]Получающаяся в результате полимерная сетка является однородной, с низким напряжением и высокой гибкостью, благодаря чему она более мягкая и жесткая, чем (облученный) PE-Xc. [36]
  • Сшивание силаном (PE-Xb) : в присутствии силанов (например, триметоксивинилсилана ) полиэтилен может быть первоначально функционализирован Si посредством облучения или небольшого количества пероксида. Позже группы Si-OH могут быть образованы в водяной бане путем гидролиза , которые затем конденсируются и сшивают полиэтилен за счет образования мостиков Si-O-Si. [16] Катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова, могут ускорить реакцию. [37]
  • Сшивание с помощью облучения (PE-Xc) : сшивание полиэтилена также возможно с помощью расположенного ниже по потоку источника излучения (обычно ускорителя электронов , иногда изотопного излучателя ). Продукты PE сшиваются ниже точки плавления кристаллов путем отщепления атомов водорода . β-излучение имеет глубину проникновения 10 мм , ɣ-излучение 100 мм. Таким образом, внутренняя часть или определенные области могут быть исключены из сшивки. [36] Однако из-за высоких капитальных и эксплуатационных затрат сшивание с помощью излучения играет лишь незначительную роль по сравнению с сшиванием пероксидом. [34]В отличие от сшивания перекисью, процесс осуществляется в твердом состоянии . Таким образом, сшивание происходит в основном в аморфных областях, в то время как кристалличность остается в основном неизменной. [37]
  • Азо-сшивание (PE-Xd) : в так называемом процессе Lubonyl полиэтилен сшивают предварительно добавленными азосоединениями после экструзии в горячей солевой ванне. [34] [36]

Хлорирование и сульфохлорирование [ править ]

Хлорированный полиэтилен (PE-C) - недорогой материал с содержанием хлора от 34 до 44%. Он используется в смесях с ПВХ, потому что мягкий, эластичный хлорполиэтилен встроен в матрицу ПВХ, тем самым повышая ударопрочность . Это также увеличивает атмосферостойкость. Кроме того, он используется для смягчения пленок ПВХ без риска миграции пластификаторов. Хлорированный полиэтилен можно сшить пероксидным способом с образованием эластомера, который используется в кабельной и резиновой промышленности. [34] Когда хлорированный полиэтилен добавляют к другим полиолефинам, он снижает воспламеняемость. [13] : 245

Хлорсульфированный полиэтилен (CSM) используется в качестве исходного материала для озоностойкого синтетического каучука . [39]

Полиэтилен на биологической основе [ править ]

Braskem и Toyota Tsusho Corporation начали совместную маркетинговую деятельность по производству полиэтилена из сахарного тростника . Braskem построит новый завод на существующем производственном предприятии в Триунфо, Риу-Гранди-ду-Сул, Бразилия, с годовой производственной мощностью 200000 коротких тонн (180000000 кг), и будет производить полиэтилен высокой и низкой плотности из биоэтанола, полученного из сахарного тростника. . [40]

Полиэтилен также можно производить из другого сырья, включая зерно пшеницы и сахарную свеклу . В этих разработках используются возобновляемые ресурсы, а не ископаемое топливо, хотя проблема источника пластика в настоящее время незначительна по сравнению с пластиковыми отходами и, в частности, полиэтиленовыми отходами, как показано выше.

Номенклатура и общее описание процесса [ править ]

Название полиэтилен происходит от ингредиента, а не от химического соединения, которое не содержит двойных связей. Научное название полиэтилен систематически происходит от научного названия мономера. [41] [42] В процессе полимеризации алкеновый мономер превращается в длинный, иногда очень длинный алкан. [42] В определенных обстоятельствах полезно использовать номенклатуру, основанную на структуре; в таких случаях ИЮПАК рекомендует поли (метилен) (поли (метандиил) не является предпочтительной альтернативой). [41] Разница в названиях двух систем объясняется раскрытием двойной связи мономера при полимеризации. [43]Название сокращено до PE . Аналогичным образом полипропилен и полистирол сокращаются до PP и PS соответственно. В Соединенном Королевстве и Индии полимер обычно называют полиэтиленом по торговому наименованию ICI , хотя это не признано с научной точки зрения.

Сноски [ править ]

  1. ^ Erwähnt sei noch, dass aus einer ätherischen Diazomethanlösung sich beim Stehen manchmal minimale Quantitäten eines weissen, flockigen, aus Chloroform krystallisirenden Körpers abscheiden; ... [ Следует отметить, что из эфирного раствора диазометана при стоянии иногда выпадают небольшие количества белого хлопьевидного вещества, которое может кристаллизоваться с хлороформом; ... ] [7] : 2643
  2. ^ Бамбергер утверждалчто один из его учеников, Hindermann, отметили образование полиэтилена в 1897. [8]
  3. ^ Die Abscheidung weisser Flocken aus Diazomethanlösungen erwähnt auch v. Pechmann (Diese Berichte 31 , 2643); [7] er hat sie aber wegen Substanzmangel nicht untersucht. Ich hatte übrigens Hrn. v. Pechmann schon einige Zeit vor Erscheinen seiner Publication mitgetheilt, dass aus Diazomethan ein fester, weisser Körper entstehe, der sich bei der Analyze als (CH 2 ) x erwiesen habe, worauf mir Hr. v. Pechmann schrieb, dass er den weissen Körper ebensfalls beobachtet, aber nicht untersucht habe. Zuerst erwähnt ist derselbe in der Диссертация meines Schülers. (Hindermann, Zürich (1897), S. 120) [8] : сноска 3 на странице 956 [ Von Pechmann (этиReports , 31 , 2643) [7] также упоминали осаждение белых хлопьев из растворов диазометана; однако из-за нехватки материала он не исследовал его. Между прочим, за некоторое время до появления его публикации я сообщил г-ну фон Пехманну, что твердое белое вещество возникло из диазометана, который при анализе оказался (CH 2 ) x , после чего г-н фон Пехманн написал мне, что он аналогичным образом наблюдал белое вещество, но не исследовал его. Впервые об этом упоминается в диссертации моего студента. (Hindermann, Zürich (1897), стр. 120) ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Сборник терминологии и номенклатуры полимеров - Рекомендации ИЮПАК 2008 (PDF) . Проверено 28 августа 2018 .
  2. ^ а б Батра, Камал (2014). Роль добавок в пленках линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) . п. 9 . Проверено 16 сентября 2014 года .
  3. ^ "поли (этилен) _msds" .
  4. ^ Wapler, MC; Leupold, J .; Dragonu, I .; von Elverfeldt, D .; Зайцев, М .; Уоллрабе, У. (2014). «Магнитные свойства материалов для MR техники, микро-MR и не только». JMR . 242 : 233–242. arXiv : 1403,4760 . Bibcode : 2014JMagR.242..233W . DOI : 10.1016 / j.jmr.2014.02.005 . PMID 24705364 . S2CID 11545416 .  
  5. ^ Гейер, Роланд; Jambeck, Jenna R .; Закон, Кара Лаванда (1 июля 2017 г.). «Производство, использование и судьба всех когда-либо изготовленных пластмасс» . Успехи науки . 3 (7): e1700782. Bibcode : 2017SciA .... 3E0782G . DOI : 10.1126 / sciadv.1700782 . PMC 5517107 . PMID 28776036 .  
  6. ^ "Пластмассы: факты" (PDF) . Пластмассы Европа . Проверено 29 августа 2018 .
  7. ^ a b c d фон Пехманн, Х. (1898). «Ueber Diazomethan und Nitrosoacylamine» . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 31 : 2640–2646.
  8. ^ a b Бамбергер, Юг. ; Чирнер, Фред. (1900). "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" [О влиянии диазометана на β-арилгидроксиламин]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 33 : 955–959. DOI : 10.1002 / cber.190003301166 .
  9. ^ Бамбергер, Ойген ; Чирнер, Фридрих (1900). "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" [О влиянии диазометана на β-арилгидроксиламин]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 33 : 955–959. DOI : 10.1002 / cber.190003301166 . [страница 956]: Eine theilweise - übrigens immer nur minimale - Umwandlung des Diazomethans in Stickstoff und Polymethylen vollzieht sich auch bei ganz andersartigen Reactionen; ... [ Частичное - кстати, всегда минимальное - превращение диазометана в азот и полиметилен происходит также в ходе совершенно разных реакций; ... ]
  10. ^ "История Виннингтона в процессе становления" . Это Чешир . 23 августа 2006 Архивировано из оригинала 21 января 2010 года . Проверено 20 февраля 2014 года .
  11. ^ «Поли - звездный пластик» . Популярная механика . 91 (1). Журналы Hearst. Июль 1949. С. 125–129 . Проверено 20 февраля 2014 года - через Googl Books.
  12. ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (2010). «Глава 10. Обзор хромового катализатора Филлипса для полимеризации этилена». В Хоффе, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (ред.). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 9780470504437.ch10 . ISBN 978-0-470-13798-7.
  13. ^ Б с д е е г ч я J к Кайзер, Вольфганг (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung (3-е изд.). München: Hanser. ISBN 978-3-446-43047-1.
  14. ^ a b c Уайтли, Кеннет С .; Хеггс, Т. Джеффри; Кох, Хартмут; Мауэр, Ральф Л. и Иммель, Вольфганг (2005) «Полиолефины» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_487
  15. ^ «Как определить пластмассовые материалы с помощью теста на горение» . Boedeker Plastics . Проверено 8 мая 2012 года .
  16. ^ Чанг, CI (2010)  Экструзия полимеров: теория и практика . 2-е изд. Хансер: Мюнхен.
  17. ^ Виктор Островский и др. Теплота полимеризации этилена (аннотация) в Докл. Химии 184 (1): 103-104. Январь 1969 г.
  18. ^ a b Библиотека дизайна пластмасс (1997). Справочник по соединению пластмасс: Практическое руководство . Норидж, Нью-Йорк: Библиотека дизайна пластмасс. п. 326. ISBN 1-884207-17-0 . 
  19. ^ Курц, Стивен М. (2015). Справочник по биоматериалам из СВМПЭ. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы в полной замене суставов и медицинских устройствах (3-е изд.). Эльзевир. п. 3. DOI : 10.1016 / C2013-0-16083-7 . ISBN 9780323354356.
  20. ^ «Исследование рынка: полиэтилен - HDPE» . Ceresana Research. Май 2012 . Проверено 8 мая 2012 года .
  21. ^ "Исследование рынка: Полиэтилен - ЛПЭНП 2-е издание" . Черезана. Ноября 2014 . Дата обращения 3 февраля 2015 .
  22. ^ «Исследование рынка: полиэтилен - LDPE (2-е издание)» . Черезана. Октябрь 2014 . Дата обращения 3 февраля 2015 .
  23. ^ Прайдо, Эрик (3 ноября 2007). «Рост сжигания пластика вызывает гнев» . The Japan Times . Архивировано из оригинального 22 ноября 2012 года . Проверено 8 мая 2012 года .
  24. Нгуен, Туан (17 февраля 2011 г.). «Новое изобретение превращает полиэтиленовые пакеты в масло» . smartplanet.com . Проверено 20 февраля 2014 года .
  25. ^ «CanadaWorld - студент WCI изолирует микроб, который ест на пластиковых пакетах» . The Record.com. Архивировано из оригинала 18 июля 2011 года . Проверено 20 февраля 2014 года .
  26. ^ Hadad, D .; Гереш, С .; Сиван, А. (2005). «Биоразложение полиэтилена термофильной бактерией Brevibacillus borstelensis » . Журнал прикладной микробиологии . 98 (5): 1093–1100. DOI : 10.1111 / j.1365-2672.2005.02553.x . PMID 15836478 . S2CID 2977246 .  
  27. ^ Токива, Ютака; Calabia, Buenaventurada P .; Угву, Чарльз У .; Айба, Сейичи (сентябрь 2009 г.). «Биоразлагаемость пластмасс» . Международный журнал молекулярных наук . 10 (9): 3722–3742. DOI : 10.3390 / ijms10093722 . PMC 2769161 . PMID 19865515 .  
  28. ^ Balster, Lori (27 января 2015). «Открытие бактерий, поедающих пластик, может ускорить сокращение отходов» . fondriest.com.
  29. ^ Ян, июнь; Ян, Ю; Ву, Вэй-Минь; Чжао, Цзяо; Цзян, Лэй (2014). «Доказательства биоразложения полиэтилена бактериальными штаммами из кишечника восковых червей, питающихся пластиком». Наука об окружающей среде и технологии . 48 (23): 13776–84. Bibcode : 2014EnST ... 4813776Y . DOI : 10.1021 / es504038a . PMID 25384056 . 
  30. ^ "Forscherin entdeckt zufällig Plastik-fressende Raupe" . Der Spiegel (на немецком языке). 24 апреля 2017 . Проверено 24 апреля 2017 года .
  31. ^ Бриггс, Хелен. «Гусеницы, поедающие пластик, могут жевать отходы, - говорят ученые» . BBC News . Проверено 24 апреля 2017 года .
  32. Ройер, Сара-Жанна; Феррон, Сара; Wilson, Samuel T .; Карл, Дэвид М. (2018). «Производство метана и этилена из пластика в окружающей среде» . PLOS ONE . 13 (8): e0200574. Bibcode : 2018PLoSO..1300574R . DOI : 10.1371 / journal.pone.0200574 . PMC 6070199 . PMID 30067755 .  
  33. ^ a b Паску, Корнелия Василе: Михаэла (2005). Практическое руководство по полиэтилену ([Online-Ausg.]. Ред.). Шобери: ISBN Rapra Technology Ltd. 978-1859574935.
  34. ^ a b c d e f g Элснер, Питер; Eyerer, Питер; Хирт, Томас (2012). Domininghaus - Kunststoffe (8. ред.). Берлин Гейдельберг: Springer-Verlag. п. 224. ISBN 978-3-642-16173-5.
  35. ^ Эльснер, Питер; Eyerer, Питер; Хирт, Томас (2012). Kunststoffe Eigenschaften und Anwendungen (8-е изд.). Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. ISBN 978-3-642-16173-5.
  36. ^ a b c d e Баур, Эрвин; Оссвальд, Тим А. (октябрь 2013 г.). Saechtling Kunststoff Taschenbuch . п. 443. ISBN 978-3-446-43729-6. Vorschau auf kunststoffe.de
  37. ^ a b c Уайтли, Кеннет С. (2011). «Полиэтилен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a21_487.pub2 . ISBN 978-3527306732. Отсутствует или пусто |title=( справка )
  38. ^ Кольценбург, Себастьян; Маскос, Майкл; Нуйкен, Оскар (2014). Полимер: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen (1-е изд.). Springer Spektrum. п. 406. ISBN. 978-3-642-34773-3.
  39. ^ Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) . ChemgaPedia.de
  40. ^ «Braskem и Toyota Tsusho начинают совместную маркетинговую деятельность по производству зеленого полиэтилена из сахарного тростника» (пресс-релиз). yourindustrynews.com. 26 сентября 2008 года Архивировано из оригинала 21 мая 2013 года . Проверено 20 февраля 2014 года .
  41. ^ a b Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК (Рекомендации 1993 г.) ИЮПАК, Комиссия по номенклатуре органической химии . Научные публикации Блэквелла. 1993. ISBN 978-0632037025. Проверено 20 февраля 2014 года .
  42. ^ a b Kahovec, J .; Фокс, РБ; Хатада, К. (2002). «Номенклатура обычных одноцепочечных органических полимеров (Рекомендации IUPAC 2002 г.)» . Чистая и прикладная химия . 74 (10): 1921. DOI : 10,1351 / pac200274101921 .
  43. ^ «Предварительные рекомендации ИЮПАК по номенклатуре органической химии » . Международный союз теоретической и прикладной химии. 27 октября 2004 . Проверено 20 февраля 2014 года .

Библиография [ править ]

  • Пирингер, Отто Дж .; Банер, Альберт Лоуренс (2008). Пластиковая упаковка: взаимодействие с пищевыми продуктами и лекарствами (2-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31455-3. Проверено 20 февраля 2014 года .
  • Библиотека дизайна пластмасс (1997). Справочник по соединению пластмасс: Практическое руководство (иллюстрированный ред.). Уильям Эндрю. ISBN 978-1-884207-17-4. Проверено 20 февраля 2014 года .

Внешние ссылки [ править ]

  • Полиэтилен (химическое соединение) в Британской энциклопедии
  • История полиэтилена: случайное рождение пластиковых пакетов
  • Технические свойства и применение полиэтилена
  • Статья, описывающая открытие Sphingomonas как биодеградиатора пластиковых пакетов Kawawada, Karen, Waterloo Region Record (22 мая 2008 г.).