Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с ионной пары )
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , ионная связь является химическая реакция , в результате чего ионы противоположного электрического заряда объединяются в растворе с образованием ярко выраженный химический объект. [1] [2] Ионные ассоциаты классифицируются в соответствии с количеством ионов, которые связываются друг с другом, как ионные пары, ионные триплеты и т. Д. Ионные пары также классифицируются по характеру взаимодействия как контактные, совместно используемые с растворителем. или с разделением растворителем. Наиболее важный фактор для определения степени ассоциации ионов является диэлектрической проницаемостью в растворителе. Ионные ассоциаты охарактеризованы методом колебательной спектроскопии . Эту концепцию представил Нильс Бьеррам . [3]

Классификация ионных пар [ править ]

Схематические изображения

  • Полностью сольватированная ионная пара

  • Ионная пара,
    разделенная на растворитель Ионная пара, разделенная растворителем,
    Внешнесферный комплекс катионов

  • Контактная ионная пара
    Катионный внутрисферный комплекс

Ионные пары образуются, когда катион и анион , которые присутствуют в растворе ионизируемого вещества, объединяются, чтобы сформировать дискретные химические частицы. Есть три различных типа ионных пар , в зависимости от степени сольватации двух ионов. Например, сульфат магния существует в морской воде как в виде контактных, так и в виде общих ионных пар с растворителем . [4]

Mg 2+ (водн.) + SO 4 2- (водн.) ⇌ Mg (SO 4 ) (водн.)

На схематическом изображении выше кружки представляют сферы. Размеры произвольны и не обязательно соответствуют изображенным на рисунке. Катион окрашен в красный цвет, а анион - в синий. Зеленая область представляет молекулы растворителя в первичной сольватной оболочке ; вторичная сольватация игнорируется. Когда оба иона имеют полную первичную сольватную сферу, ионную пару можно назвать полностью сольватированной . Когда между катионом и анионом находится примерно одна молекула растворителя, ионную пару можно назвать совместно используемой растворителем . Наконец, когда ионы контактируют друг с другом, ионная пара называется контактной.ионная пара. Однако даже в контактной ионной паре ионы сохраняют большую часть своей сольватной оболочки. Природа этой сольватационной оболочки обычно неизвестна с какой-либо достоверностью. В водном растворе и в других растворителях - доноров, катионы металлов окружены между 4 и 9 молекулами растворителя в первичной оболочке сольватации , [5]

Альтернативное название ионной пары, разделяемой растворителем, - внешнесферный комплекс . Это использование является обычным в координационной химии и обозначает комплекс между сольватированным катионом металла и анионом. Точно так же контактную ионную пару можно назвать внутреннесферным комплексом . Существенное различие между этими тремя типами - это близость, с которой ионы приближаются друг к другу: полностью сольватированные> совместно с растворителем> контакт. С полностью сольватированными ионными парами и ионными парами, совместно используемыми растворителем, взаимодействие в основном является электростатическим, но в контактной ионной паре также присутствует некоторый ковалентный характер связи между катионом и анионом.

Ионы триплет может быть образован из одного катиона и двух анионов или из одного аниона и двух катионов. [6] Могут образовываться высшие агрегаты, такие как тетрамер (AB) 4 .

Тройные ионные ассоциаты включают ассоциацию трех видов. [7] Другой тип, названный ионной парой проникновения , также был охарактеризован. [8]

Теория [ править ]

Ионы с противоположным зарядом естественным образом притягиваются друг к другу электростатической силой . [9] [10] Это описывается законом Кулона:

где F - сила притяжения, q 1 и q 2 - величины электрических зарядов, ε - диэлектрическая проницаемость среды, а r - расстояние между ионами. Для ионов в растворе это приближение, потому что ионы оказывают поляризующий эффект на молекулы растворителя, которые их окружают, что несколько ослабляет электрическое поле. Тем не менее можно сделать некоторые общие выводы.

Ионная ассоциация будет увеличиваться как:
  • величина (и) электрического заряда (ов) q 1 и q 2 увеличивается,
  • величина диэлектрической проницаемости ε уменьшается,
  • размер ионов уменьшается, так что расстояние r между катионом и анионом уменьшается.

Константа равновесия K для образования ионной пары, как и все константы равновесия, связана со стандартным изменением свободной энергии : [11]

где R - газовая постоянная, а T - температура в градусах Кельвина с . Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии :

Кулоновская энергия, выделяемая при объединении ионов, вносит вклад в энтальпийный член . В случае контактных ионных пар энергия ковалентного взаимодействия также вносит вклад в энтальпию, как и энергия вытеснения молекулы растворителя из сольватной оболочки катиона или аниона. Тенденции к ассоциации противостоит энтропия.термин, который возникает из-за того, что раствор, содержащий неассоциированные ионы, более неупорядочен, чем раствор, содержащий ассоциаты. Термин энтропия аналогичен для электролитов одного типа с небольшими различиями из-за эффектов сольватации. Следовательно, величина энтальпийного члена в основном определяет степень ассоциации ионов для данного типа электролита. Это объясняет общие правила, приведенные выше.

Происшествие [ править ]

Диэлектрическая проницаемость является наиболее важным фактором, определяющим возникновение ассоциации ионов. Таблицу некоторых типичных значений можно найти в разделе « Диэлектрическая проницаемость» . Вода имеет относительно высокое значение диэлектрической проницаемости 78,7 при 298K (25 ° C), поэтому в водных растворах при температуре окружающей среды 1: 1 электролиты, такие как NaCl , не образуют ионных пар в значительной степени, за исключением случаев, когда раствор очень концентрированный. [12] Электролиты 2: 2 ( q 1  = 2, q 2  = 2) легче образуют ионные пары. Действительно, общая ионная пара с растворителем [Mg (H 2 O) 6 ] 2+ SO 4 2−было известно, что они присутствуют в морской воде в равновесии с контактной ионной парой [Mg (H 2 O) 5 (SO 4 )] [13] Трехвалентные ионы, такие как Al 3+ , Fe 3+ и ионы лантаноидов , образуют слабые комплексы с одновалентные анионы.

Диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с повышением температуры примерно до 55 при 100 ° C и примерно до 5 при критической температуре (217,7 ° C). [14] Таким образом, образование пар ионов станет более значительным в перегретой воде .

Растворители с диэлектрической проницаемостью в диапазоне примерно 20–40 демонстрируют обширное образование ионных пар. Например, в ацетонитриле наблюдались как контактные, так и разделенные с растворителем ионные пары Li (NCS). [15] В метаноле 2: 1 электролит Mg (NCS) 2 частично диссоциирует на контактную ионную пару, [Mg (NCS)] + и тиоцианат-ион. [16]

Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака уменьшается с 26 при температуре замерзания (-80 ° C) до 17 при 20 ° C (под давлением). Многие простые электролиты 1: 1 образуют контактные ионные пары при температуре окружающей среды. Степень спаривания ионов уменьшается с понижением температуры. Что касается солей лития, то есть свидетельства того, что в растворах жидкого аммиака существуют как внутренние, так и внешнесферные комплексы. [17]

Из растворителей с диэлектрической проницаемостью 10 или меньше тетрагидрофуран (THF) особенно важен в этом контексте, поскольку он сильно сольватирует катионы, в результате чего простые электролиты обладают достаточной растворимостью, чтобы сделать возможным изучение ассоциации ионов. В этом растворителе ассоциация ионов является скорее правилом, чем исключением. Действительно, часто образуются высшие ассоциаты, такие как тетрамеры. [18] Тройные катионы и тройные анионы также были охарактеризованы в растворах ТГФ. [19]

Ионная ассоциация является важным фактором в катализе фазового переноса , поскольку такие частицы , как R 4 P + Cl - формально нейтральны и поэтому могут легко растворяться в неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. В этом случае также помогает то, что поверхность катиона является гидрофобной .

В S N Реакция 1 на карбокатионе промежуточной может образовывать ионную пару с анионом, в частности , в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, такие как диэтиловый эфир . [20] Это может повлиять как на кинетические параметры реакции, так и на стереохимию продуктов реакции.

Экспериментальная характеристика [ править ]

Колебательная спектроскопия является наиболее широко используемым средством для характеристики ионных ассоциатов. Использовались как инфракрасная спектроскопия, так и рамановская спектроскопия . Анионы, содержащие группу CN, такие как цианид , цианат и тиоцианид, имеют частоту колебаний немного выше 2000 см -1 , что можно легко наблюдать, поскольку спектры большинства растворителей (кроме нитрилов ) в этой области слабые. Частота колебаний аниона "сдвигается" при образовании ионных пар и других ассоциатов, и степень сдвига дает информацию о природе разновидностей. Другие изученные одновалентные анионы включают:нитрат , нитрит и азид . Ионные пары одноатомных анионов, таких как ионы галогенидов , не могут быть изучены этим методом. ЯМР-спектроскопия не очень полезна, поскольку реакции ассоциации / диссоциации имеют тенденцию быть быстрыми по шкале времени ЯМР, давая усредненные по времени сигналы катиона и / или аниона.

Примерно такой же сдвиг частоты колебаний наблюдается для общих ионных пар LiCN, Be (CN) 2 и Al (CN) 3 в жидком аммиаке. Степень этого типа ионного спаривания уменьшается с увеличением размера катиона. Таким образом, ионные пары с общим растворителем характеризуются довольно небольшим сдвигом частоты колебаний относительно «свободного» сольватированного аниона, и величина сдвига не сильно зависит от природы катиона. Сдвиг для контактных ионных пар, напротив, сильно зависит от природы катиона и линейно уменьшается с отношением заряда катиона к квадрату радиуса: [17]

Cs + > Rb + > K + > Na + > Li + ;
Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ .

Степень контактного ионного спаривания можно оценить по относительной интенсивности полос, принадлежащих ионной паре и свободному иону. Это больше с более крупными катионами. [17] Это противоречит тенденции, ожидаемой, если бы кулоновская энергия была определяющим фактором. Вместо этого видно, что образование контактной ионной пары больше зависит от энергии, необходимой для вытеснения молекулы растворителя из первичной сольватационной сферы катиона. Эта энергия уменьшается с размером катиона, в результате чего ионное спаривание происходит в большей степени с более крупными катионами. Для других растворителей тенденция может быть иной. [17]

Агрегаты высших ионов, иногда троек M + X - M + , иногда димеры ионных пар (M + X - ) 2 или даже более крупные частицы могут быть идентифицированы в спектрах комбинационного рассеяния некоторых жидких аммиачных растворов солей Na + по присутствию полос, которые нельзя отнести ни к контактам, ни к общим ионным парам растворителя. [17]

Свидетельства существования полностью сольватированных ионных пар в растворе в основном косвенные, поскольку спектроскопические свойства таких ионных пар неотличимы от свойств отдельных ионов. Большая часть доказательств основана на интерпретации измерений проводимости . [21] [22]

См. Также [ править ]

  • Интимная ионная пара
  • Ионно-взаимодействующая хроматография
  • соляные мосты
  • Нековалентные взаимодействия
  • Функция радиального распределения

Ссылки [ править ]

  1. ^ Дэвис, CW (1962). Ионная ассоциация . Лондон: Баттервортс.
  2. ^ Райт, Маргарет Робсон (2007). «Глава 10: концепции и теория неидеальности». Введение в водные растворы электролитов . Вайли. ISBN 978-0-470-84293-5.
  3. ^ "Untersuchungen über Ionenassoziation. I. Der Einfluss der Ionenassoziation auf die Aktivität der Ionen bei Mittleren Associationgraden". Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  4. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8.Глава 12, Кинетика и механизм: комплексообразование »
  5. ^ Берджесс, Глава 5, "Числа решения"
  6. ^ Fuoss, RM; Краус, Калифорния (1935). «Свойства электролитических растворов. XV. Термодинамические свойства очень слабых электролитов». Варенье. Chem. Soc . 57 : 1–4. DOI : 10.1021 / ja01304a001 .
  7. ^ Александров, А .; Костова, С. (1984). «Экстракционно-спектрофотометрическое и радиометрическое исследование тройного ионно-ассоциативного комплекса ниобия (V) с пирокатехином и хлоридом трифенилтетразолия». Журнал радиоаналитической и ядерной химии . 83 (2): 247–255. DOI : 10.1007 / BF02037138 .
  8. ^ Флетчер, RJ; Gans, P .; Gill, JB; Гейер, К. (1997). «Спектрохимия растворов. Часть 29. Внедрение ионных пар: идентификация новой формы ионной пары в растворах солей переходных металлов в пиридине по их видимым спектрам». J. Mol. Жидкости . 73–74: 99–106. DOI : 10.1016 / S0167-7322 (97) 00060-3 .
  9. ^ Ханс Фалькенхаген , Теория электролита , С. Хирцель Верлаг, Лейпциг, 1971.
  10. ^ С. Петруччи, изд. (2012). «III. Основы современных статистических теорий». Ионные взаимодействия: от разбавленного раствора до плавленых солей . Физическая химия: Серия монографий. 22 . Эльзевир. п. 424. ISBN 9780323150927.
  11. Перейти ↑ Klotz, IM (1964). Химическая термодинамика . WA Бенджамин. Глава 10.
  12. ^ Предполагая, что и Na +, и Cl - имеют 6 молекул воды в первичной сольватной оболочке при температуре окружающей среды, 5 М раствор (5 моль / л) будет почти полностью состоять из полностью сольватированных ионных пар.
  13. ^ Манфред Эйген, Нобелевская лекция .
  14. ^ Клиффорд, А.А. "Изменение свойств воды с температурой" . Архивировано из оригинала на 2008-02-13 . Проверено 2 мая 2009 .
  15. ^ Gans, P .; Gill, JB; Лонгдон, П.Дж. (1989). «Спектрохимия растворов. Часть 21. Внутренние и внешнесферные комплексы лития с тиоцианатом в растворах ацетонитрила». J. Chem. Soc. Faraday Trans. Я . 85 (7): 1835–1839. DOI : 10.1039 / F19898501835 .
  16. ^ Ганс, P; Gill, JB; Холден, KML (1994). «Спектрохимия растворов. Часть 27. Образование [Mg (NCS)] + в растворах Mg (NCS) 2 в метаноле». J. Chem. Soc., Faraday Trans . 90 (16): 2351–2352. DOI : 10.1039 / FT9949002351 .
  17. ^ a b c d e Джилл Дж. Б. (1981). «Взаимодействие растворенного вещества-растворенного вещества в растворах жидкого аммиака: колебательный спектроскопический взгляд» . Pure Appl. Chem . 53 (7): 1365–1381. DOI : 10,1351 / pac198153071365 .
  18. ^ Goralski, P .; Чабанель, М. (1987). «Колебательное исследование ионной ассоциации в апротонных растворителях. 11. Образование и структура смешанных агрегатов галогенидов лития и тиоцианата лития». Неорг. Chem . 26 (13): 2169–2171. DOI : 10.1021 / ic00260a032 .
  19. ^ Bacelon, P .; Corset, J .; де Лозе, К. (2004). «Образование тройных ионов в растворах щелочных сульфоцианидов». J. Solution Chem . 9 (2): 129–139. DOI : 10.1007 / BF00644484 . (сульфоцианиды = тиоцианаты).
  20. ^ Винштейн, S .; Клиппер, E .; Файнберг, AH; Heck, R .; Робинсон Г.К. (1956). «Солевые эффекты и ионные пары в сольволизе и связанных реакциях. III.1 Общее снижение ионной скорости и обмен анионов во время ацетолиза». Журнал Американского химического общества . 78 (2): 328–335. DOI : 10.1021 / ja01583a022 .
  21. ↑ Раймонд М. Фуосс (1957). «Ионная ассоциация. I. Получение констант из данных о проводимости». Варенье. Chem. Soc . 79 (13): 3301–3303. DOI : 10.1021 / ja01570a001 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  22. Перейти ↑ Miyoshi, K. (1973). «Сравнение уравнений проводимости Fuoss – Onsager, Fuoss – Hsia и Pitts с данными бис (2,9-диметил-1,10-фенантролин) Cu (I) перхлората» . Бык. Chem. Soc. Jpn . 46 (2): 426–430. DOI : 10.1246 / bcsj.46.426 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Колин Онг. «Ионная активность, ионная ассоциация и растворимость» (PDF) . stanford.edu . Моделирование водной химической среды (CEE 373). Конспект лекций. Стэндфордский Университет.