Катионная полимеризация

В химии катионная полимеризация - это тип полимеризации с ростом цепи, при котором катионный инициатор передает заряд мономеру, который затем становится реактивным. Этот реактивный мономер продолжает аналогично реагировать с другими мономерами с образованием полимера. ^[1]^[2] Типы мономеров, необходимых для катионной полимеризации, ограничиваются алкенами с электронодонорными заместителями и гетероциклами. Аналогично анионной полимеризацииреакции катионной полимеризации очень чувствительны к типу используемого растворителя. В частности, способность растворителя образовывать свободные ионы будет определять реакционную способность распространяющейся катионной цепи. Катионная полимеризация используется в производстве полиизобутилена (используется в камерах) и поли ( N-винилкарбазола ) (ПВК). ^[3]

Определение ИЮПАК

Ионной полимеризации , в котором носители кинетической цепи являются катионы. ^[4]

Мономеры [ править ]

Объем мономеров для катионной полимеризации ограничен двумя основными типами: алкеновые и гетероциклические мономеры. Катионная полимеризация обоих типов мономеров происходит только в том случае, если общая реакция термически благоприятна. В случае алкенов это связано с изомеризацией двойной связи мономера; для гетероциклов это происходит из-за высвобождения напряжения мономерного кольца и, в некоторых случаях, изомеризации повторяющихся звеньев. Мономеры для катионной полимеризации являются нуклеофильными и образуют стабильный катион при полимеризации. ^[5]

Алкенес [ править ]

Катионная полимеризация олефиновых мономеров происходит с олефинами, которые содержат электронодонорные заместители. Эти электронодонорные группы делают олефин достаточно нуклеофильным , чтобы атаковать электрофильные инициаторы или растущие полимерные цепи. В то же время эти электронодонорные группы, присоединенные к мономеру, должны быть способны стабилизировать образующийся катионный заряд для дальнейшей полимеризации. Некоторые реакционноспособные олефиновые мономеры показаны ниже в порядке уменьшения реакционной способности, при этом группы гетероатомов более реакционноспособны, чем алкильные или арильные группы. Обратите внимание, однако, что реакционная способность образовавшегося иона карбения противоположна реакционной способности мономера. ^[5]

Снижение реакционной способности алкеновых мономеров

Гетероциклические мономеры [ править ]

Примеры гетероциклических мономеров

Катионно полимеризуемые гетероциклические мономеры представляют собой лактоны , лактамы и циклические амины . При добавлении инициатора циклические мономеры продолжают образовывать линейные полимеры. Реакционная способность гетероциклических мономеров зависит от напряжения их кольца. Мономеры с большой кольцевой деформацией, такие как оксиран , более реакционноспособны, чем 1,3-диоксепан, который имеет значительно меньшую кольцевую деформацию. Шестичленные и более крупные кольца с меньшей вероятностью полимеризуются из-за более низкой деформации кольца. ^[6]

Синтез [ править ]

Инициирование [ править ]

Инициирование - это первая стадия катионной полимеризации. Во время инициирования образуется ион карбения, из которого состоит полимерная цепь. Противоион должен быть ненуклеофильным, иначе реакция прекращается мгновенно. Существует множество инициаторов катионной полимеризации, и некоторые из них требуют соинициатора для образования необходимых катионных частиц. ^[7]

Классические протонные кислоты [ править ]

Сильные протонные кислоты могут быть использованы для образования катионных инициирующих частиц. Для получения достаточных количеств катионных частиц необходимы высокие концентрации кислоты. Полученный противоион (A ^- ) должен быть слабонуклеофильным, чтобы предотвратить преждевременное обрывание из-за комбинации с протонированным алкеном. ^[5] Обычно используются фосфорная , серная , фтористая и трифтористая кислоты . С этими инициаторами образуются только низкомолекулярные полимеры. ^[1]

Инициирование протонными кислотами

Кислоты Льюиса / катализаторы Фриделя-Крафтса [ править ]

Кислоты Льюиса являются наиболее распространенными соединениями, используемыми для инициирования катионной полимеризации. Наиболее популярными кислотами Льюиса являются SnCl ₄ , AlCl ₃ , BF ₃ и TiCl ₄ . Хотя сами по себе эти кислоты Льюиса способны вызывать полимеризацию, реакция протекает намного быстрее с подходящим источником катионов. Источником катионов может быть вода , спирты или даже донор карбокатиона, такой как сложный эфир или ангидрид.. В этих системах кислоту Льюиса называют соинициатором, а источником катионов является инициатор. При взаимодействии инициатора с соинициатором образуется промежуточный комплекс, который затем вступает в реакцию с мономерным звеном. Противоион, продуцируемый комплексом инициатор-соинициатор, менее нуклеофилен, чем противоион А ^-кислоты Бренстеда . Галогены, такие как хлор и бром , также могут инициировать катионную полимеризацию при добавлении более активных кислот Льюиса. ^[1]

Инициирование трифторидом бора (соинициатор) и водой (инициатор)

Соли ионов карбения [ править ]

Стабильные ионы карбения используются для инициирования роста цепей только наиболее реакционноспособных алкенов и, как известно, дают четко определенные структуры. Эти инициаторы чаще всего используются в кинетических исследованиях из-за простоты измерения исчезновения поглощения ионов карбения. Общие ионы карбениевых являются тритиловыми и тропилией катионами. ^[5]

Инициирование тритилкарбениевым ионом

Ионизирующее излучение [ править ]

Ионизирующее излучение может образовывать пару катион-радикал, которая затем может реагировать с мономером, чтобы начать катионную полимеризацию. Контроль пар катион-радикалов затруднен и часто зависит от мономера и условий реакции. Часто наблюдается образование радикальных и анионных частиц. ^[5]

Инициирование ионизирующим излучением

Распространение [ править ]

Размножение происходит за счет добавления мономера к активным частицам, то есть к иону карбения. Мономер добавляется в растущую цепь по принципу "голова к хвосту"; в этом процессе катионная концевая группа регенерируется, чтобы обеспечить следующий цикл добавления мономера. ^[6]

Общий путь распространения

Влияние температуры [ править ]

Температура реакции влияет на скорость распространения. Общая энергия активации для полимеризации ( ) основана на энергиях активации для этапов инициирования ( ), распространения ( ) и завершения ( ): ${\ displaystyle {\ mathit {E}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {i}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {p}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {t}}}}$

{\ displaystyle \ textstyle E = E_ {i} + E_ {p} -E_ {t}}

Как правило, больше, чем сумма и , что означает, что общая энергия активации отрицательна. В этом случае снижение температуры приводит к увеличению скорости распространения. Обратное верно, когда общая энергия активации положительна. ^[6] ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {t}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {i}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathit {E_ {p}}}}$

На длину цепи также влияет температура. Для получения более длинных цепей предпочтительны низкие температуры реакции в диапазоне 170–190 К. ^[6] Это происходит из-за того, что энергия активации прекращения и других побочных реакций превышает энергию активации распространения. ^[5]^[6] При повышении температуры преодолевается энергетический барьер для прекращения реакции, в результате чего в процессе полимеризации образуются более короткие цепи. ^[6]

Влияние растворителя и противоиона [ править ]

Растворитель и противоион (ион гегена) оказывают значительное влияние на скорость распространения. Противоион и ион карбения могут иметь разные ассоциации в соответствии с теорией близких ионных пар ; начиная от ковалентной связи, плотной ионной пары (неразделенной), разделенной растворителем ионной пары (частично разделенной) и свободных ионов (полностью диссоциированной). ^[1]^[6]

Диапазон ассоциаций между ионом карбения ( ) и ионом геген ( )

{\ displaystyle {\ ce {R +}}}

{\ displaystyle {\ ce {X-}}}

Ассоциация наиболее сильна как ковалентная связь и наиболее слабая, когда пара существует как свободные ионы. ^[6] При катионной полимеризации ионы стремятся находиться в равновесии между ионной парой (плотной или разделенной растворителем) и свободными ионами. ^[1] Чем более полярный растворитель используется в реакции, тем лучше сольватация и разделение ионов. Поскольку свободные ионы более реактивны, чем ионные пары, скорость распространения выше в более полярных растворителях. ^[6]^[8]

Размер противоиона также является важным фактором. Противоион меньшего размера с более высокой плотностью заряда будет иметь более сильное электростатическое взаимодействие с ионом карбения, чем более крупный противоион с более низкой плотностью заряда. ^[1] Кроме того, противоион меньшего размера легче сольватируется полярным растворителем, чем противоион с низкой плотностью заряда. В результате увеличивается скорость распространения с повышенной сольватирующей способностью растворителя. ^[6]

Прекращение действия [ править ]

Обрыв обычно происходит за счет мономолекулярной перегруппировки с противоионом. В этом процессе анионный фрагмент противоиона соединяется с концом растущей цепи. Это не только инактивирует растущую цепь, но также обрывает кинетическую цепь за счет снижения концентрации комплекса инициатор-соинициатор. ^[1]^[6]

Прерывание комбинацией с анионным фрагментом противоиона

Цепной перевод [ править ]

Цепная передача может происходить двумя способами. Один из методов передачи цепи - отвод водорода от активного конца цепи к противоиону. ^[6]^[8]^[9] В этом процессе растущая цепь обрывается, но комплекс инициатор-соинициатор регенерируется, чтобы инициировать больше цепей. ^[5]^[6]

Перенос цепи путем отвода водорода к противоиону

Второй метод включает отвод водорода от конца активной цепи до мономера. Это завершает растущую цепь, а также формирует новый активный комплекс карбениевого иона с противоионом, который может продолжать размножаться, таким образом сохраняя кинетическую цепь нетронутой. ^[6]

Передача цепи за счет отвода водорода к мономеру

Катионная полимеризация с раскрытием цикла [ править ]

Катионная полимеризация с раскрытием цикла следует тем же механистическим стадиям инициирования, распространения и прекращения. Однако в этой реакции полимеризации мономерные звенья являются циклическими по сравнению с образующимися полимерными цепями, которые являются линейными. Получаемые линейные полимеры могут иметь низкие предельные температуры , следовательно, блокирование концов полимерных цепей часто необходимо для предотвращения деполимеризации. ^[6]

Катионная полимеризация оксетана с раскрытием цикла, включающая (а и б) инициирование, (в) распространение и (г) прекращение действия метанолом

Кинетика [ править ]

Скорость распространения и степень полимеризации можно определить из анализа кинетики полимеризации. Уравнения реакций инициирования, распространения, обрыва и передачи цепи можно записать в общем виде:

{\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}

В котором я ⁺ является инициатором, М представляет собой мономер, М ⁺ является распространяющимся центром, и , , , и константа скорости для инициирования, распространения, прекращения и передачи цепи, соответственно. ^[5]^[6]^[10] Для простоты противоионы не показаны в приведенных выше уравнениях реакции, и рассматривается только передача цепи на мономер. В результате получаются следующие уравнения скорости, где квадратные скобки обозначают концентрации: ${\mathit {k_{i}}}$ ${\mathit {k_{p}}}$ ${\mathit {k_{t}}}$ ${\mathit {k_{tr}}}$

{\begin{aligned}{\text{rate(initiation)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(propagation)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{rate(termination)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{rate(chain transfer)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

Предполагая установившиеся условия , то есть скорость инициирования = скорость завершения: ^[6]^[10]

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

Это уравнение для [M ⁺ ] затем можно использовать в уравнении для скорости распространения: ^[6]^[10]

{\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

Из этого уравнения видно, что скорость распространения увеличивается с увеличением концентрации мономера и инициатора.

Степень полимеризации , может быть определена по скорости распространения и прекращения: ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(termination)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

Если преобладает передача цепи, а не обрыв, уравнение для принимает вид ^[6]^[10] ${\mathit {X_{n}}}$

X_{n}={{\text{rate(propagation)}} \over {\text{rate(chain transfer)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

Живая полимеризация [ править ]

В 1984 году Хигашимура и Савамото сообщили о первой живой катионной полимеризации для алкилвиниловых эфиров. Этот тип полимеризации позволил контролировать четко определенные полимеры. Ключевой характеристикой живой катионной полимеризации является то, что обрыв цепи практически устранен, поэтому рост катионной цепи продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер. ^[11]

Коммерческие приложения [ править ]

Наибольшее коммерческое применение катионной полимеризации находится в производстве продуктов полиизобутилена (ПИБ), которые включают полибутен и бутилкаучук . Эти полимеры имеют множество применений: от клеев и герметиков до защитных перчаток и фармацевтических пробок. Условия реакции для синтеза каждого типа изобутиленового продукта варьируются в зависимости от желаемой молекулярной массы и того, какой тип (ов) мономера (ов) используется. Условия, наиболее часто используемые для образования полиизобутилена с низким молекулярным весом (5–10 x 10 ⁴ Да), - это инициирование с помощью AlCl ₃ , BF ₃ или TiCl ₄ в диапазоне температур от -40 до 10 ° C. ^[1]Эти низкомолекулярные полиизобутиленовые полимеры используются для уплотнения швов и в качестве герметиков. ^[1] ПИБ с высокой молекулярной массой синтезируются при гораздо более низких температурах от -100 до -90 ° C и в полярной среде хлористого метилена . ^[5] Эти полимеры используются для изготовления несшитых резиновых изделий и являются добавками для некоторых термопластов. Другой характеристикой высокомолекулярного PIB является его низкая токсичность, что позволяет использовать его в качестве основы для жевательной резинки. Основными химическими компаниями, производящими полиизобутилен, являются Esso , ExxonMobil и BASF . ^[12]

Бутилкаучуковые перчатки

Бутилкаучук, в отличие от ПИБ, представляет собой сополимер, в котором мономеры изобутилен (~ 98%) и изопрен (2%) полимеризуются в процессе, аналогичном высокомолекулярным ПИБ. Полимеризация бутилкаучука осуществляется как непрерывный процесс с AlCl ₃ в качестве инициатора. Его низкая газопроницаемость и хорошая устойчивость к химическим веществам и старению делают его полезным для множества применений, таких как защитные перчатки, изоляция электрических кабелей и даже баскетбольные мячи. Крупномасштабное производство бутилкаучука началось во время Второй мировой войны, и сегодня в США производится примерно 1 миллиард фунтов в год. ^[1]

Полибутен - еще один сополимер, содержащий примерно 80% изобутилена и 20% других бутенов (обычно 1-бутен ). Производство этих низкомолекулярных полимеров (300–2500 Да) осуществляется в большом диапазоне температур (от -45 до 80 ° C) с использованием AlCl ₃ или BF ₃ . В зависимости от молекулярной массы этих полимеров их можно использовать в качестве клеев, герметиков, пластификаторов, добавок для трансмиссионных жидкостей и для множества других применений. Эти недорогие материалы производятся различными компаниями, включая BP Chemicals, Esso и BASF. ^[5]

Другие полимеры, образованные катионной полимеризацией, представляют собой гомополимеры и сополимеры политерпенов, таких как пинены (продукты растительного происхождения), которые используются в качестве веществ, повышающих клейкость. В области гетероциклов 1,3,5-триоксан сополимеризуется с небольшими количествами оксида этилена с образованием высококристаллического полиоксиметиленового пластика. Кроме того, гомополимеризация простых алкилвиниловых эфиров достигается только катионной полимеризацией. ^[1]

Ссылки [ править ]

^ a b c d e f g h i j k Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.
^ Марк, Герман Ф .; Бикалес, Норберт; Чарльз Г. Овербергер ; Менгес, Георг; Крошвиц, Жаклин И. (1990). Энциклопедия науки и техники полимеров (2-е изд.). Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-80950-0.
^ Робелло, Дуглас Р. (2002). «Chem 421: Введение в химию полимеров - катионная полимеризация» . Химический факультет Рочестерского университета . Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 20 марта 2011 года .
^ Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в полимерной науке (Рекомендации IUPAC 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
^ a b c d e f g h i j Matyjaszewski, Krzysztof (1996). Катионные полимеризации: механизмы, синтез и применения . Нью-Йорк, Нью-Йорк: ISBN Marcel Dekker, Inc. 978-0-8247-9463-7.
^ Б с д е е г ч я J к л м п о р а Q R сек т Коуи, Джон М.; Арриги, Валерия (2008). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1.
^ Кеннеди, JP; Марешал, Э. (1981). «Химия инициирования при карбокатионной полимеризации». Журнал науки о полимерах: макромолекулярные обзоры . 16 : 123–198. DOI : 10.1002 / pol.1981.230160103 .
^ a b Raave, A. (2000). Принципы химии полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46368-6.
^ Fahlman, Брэдли Д. (2008). Химия материалов . Springer. ISBN 978-1-4020-6119-6.
^ a b c d e Эбевеле, Роберт Обойгбаотор (2000). Полимерная наука и технология . Бока-Рэйшн, Флорида: Chapman & Hall / CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9.
^ Sawamoto, М. (1991). «Современная катионная полимеризация винила». Прогресс в науке о полимерах . 16 : 111–172. DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .
^ Чанда, Манас; Рой, Салил К. (2007). Справочник по технологии пластмасс: Серия инженеров пластмасс (4-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7.

[Odian-1] ^ a b c d e f g h i j k Одиан, Джордж (2004). Принципы полимеризации (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-27400-1.

[EPSE-2] Марк, Герман Ф .; Бикалес, Норберт; Чарльз Г. Овербергер ; Менгес, Георг; Крошвиц, Жаклин И. (1990). Энциклопедия науки и техники полимеров (2-е изд.). Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-80950-0.

[CH_421-3] Робелло, Дуглас Р. (2002). «Chem 421: Введение в химию полимеров - катионная полимеризация» . Химический факультет Рочестерского университета . Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 20 марта 2011 года .

[4] Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в полимерной науке (Рекомендации IUPAC 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .

[KM_book-5] ^ a b c d e f g h i j Matyjaszewski, Krzysztof (1996). Катионные полимеризации: механизмы, синтез и применения . Нью-Йорк, Нью-Йорк: ISBN Marcel Dekker, Inc. 978-0-8247-9463-7.

[Cowie_Textbook-6] Б с д е е г ч я J к л м п о р а Q R сек т Коуи, Джон М.; Арриги, Валерия (2008). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд.). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1.

[Kennedy-7] Кеннеди, JP; Марешал, Э. (1981). «Химия инициирования при карбокатионной полимеризации». Журнал науки о полимерах: макромолекулярные обзоры . 16 : 123–198. DOI : 10.1002 / pol.1981.230160103 .

[Raave-8] Raave, A. (2000). Принципы химии полимеров (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Kluwer Academic / Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-46368-6.

[Fahlman-9] Fahlman, Брэдли Д. (2008). Химия материалов . Springer. ISBN 978-1-4020-6119-6.

[Ebewele-10] Эбевеле, Роберт Обойгбаотор (2000). Полимерная наука и технология . Бока-Рэйшн, Флорида: Chapman & Hall / CRC Press LLC. ISBN 978-0-8493-8939-9.

[Sawamoto-11] Sawamoto, М. (1991). «Современная катионная полимеризация винила». Прогресс в науке о полимерах . 16 : 111–172. DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .

[Chanda-12] Чанда, Манас; Рой, Салил К. (2007). Справочник по технологии пластмасс: Серия инженеров пластмасс (4-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CSC Press. ISBN 978-0-8493-7039-7.

[1]