В ступенчатой полимеризации , то уравнение Каротерс (или уравнение Карозерса ) дает степень полимеризации , Х п , для заданной конверсии мономера дробно, р .
Есть несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллесом Карозерсом , который изобрел нейлон в 1935 году.
Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах
Самый простой случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно путем конденсации) двух мономеров в эквимолярных количествах. Примером является синтез нейлона-6,6 , формула которого [-NH- (CH 2 ) 6 -NH-CO- (CH 2 ) 4 -CO-] n из одного моля гексаметилендиамина , H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2 и один моль адипиновой кислоты , HOOC- (CH 2 ) 4 -COOH. В этом случае [1] [2]
В этом уравнении
- - среднечисленное значение степени полимеризации , равное среднему количеству мономерных звеньев в молекуле полимера. На примере нейлона-6,6 (n диаминовых единиц и n двухосновных кислот).
- степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
- это количество молекул, изначально присутствующих в виде мономера
- - количество молекул, присутствующих после времени t. Сумма включает все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.
Это уравнение показывает, что для достижения высокой степени полимеризации требуется высокая конверсия мономера . Например, конверсия мономера p 98% требуется для, а p = 99% требуется для.
Линейные полимеры: избыток одного мономера
Если один мономер присутствует в стехиометрическом избытке, уравнение принимает вид [3]
- r - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один из мономеров не находится в избытке, тогда r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, приведенному выше.
Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации для данного значения p. В пределе полной конверсии мономера лимитирующего реагента p → 1 и
Таким образом, для 1% избытка одного мономера r = 0,99 и предельная степень полимеризации составляет 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.
Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры
Функциональность молекулы мономера представляет собой число функциональных групп , которые участвуют в процессе полимеризации. Мономеры с функциональностью больше двух будут вводить разветвление в полимер, и степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности f av на мономерное звено. Для системы, содержащей изначально N 0 молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп А и В, общее количество функциональных групп равно N 0 f ср .
А модифицированное уравнение Карозерса имеет вид [4] [5] [6]
- , где p равно
Связанные уравнения
С уравнением Карозерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):
где:
- X w - средневзвешенная степень полимеризации ,
- M n - среднечисловая молекулярная масса ,
- M w - среднемассовая молекулярная масса ,
- M o - молекулярная масса повторяющегося мономерного звена,
- Đ - индекс дисперсности . (ранее известный как индекс полидисперсности, символ PDI)
Последнее уравнение показывает , что максимальное значение ДиДжей равно 2, которое происходит при конверсии мономера 100% (или р = 1). Это верно для ступенчатой полимеризации линейных полимеров. Для полимеризации с ростом цепи или для разветвленных полимеров может быть намного выше.
На практике средняя длина полимерной цепи ограничена такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочных реакций (т.е. высокий выход) и вязкость среды.
Рекомендации
- ^ Cowie JMG "Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е издание, Блэки 1991), стр.29
- ^ Рудин Альфред "Элементы науки и техники полимеров", Academic Press, 1982, стр.171.
- ^ Оллкок Гарри Р. , Лампе Фредерик В. и Марк Джеймс Э. "Современная химия полимеров" (3-е изд., Пирсон 2003) стр. 324
- ^ Карозерс, Уоллес (1936). «Полимеры и полифункциональность». Труды общества Фарадея . 32 : 39–49. DOI : 10.1039 / TF9363200039 .
- ^ Cowie с.40
- ^ Рудин с.170