В химии , термодинамике и многих других смежных областях фазовые переходы (или фазовые превращения ) — это физические процессы перехода между состоянием среды, определяемым одними параметрами, и другим, с другими значениями параметров. Обычно этот термин используется для обозначения изменений основных состояний вещества : твердого , жидкого и газообразного , а также в редких случаях плазмы .
Например, фаза термодинамической системы и состояния вещества имеют одинаковые физические свойства . При фазовом переходе данной среды некоторые свойства среды изменяются, часто скачкообразно, в результате изменения внешних условий, например температуры , давления и др. Например, жидкость может стать газом при нагревании до точки кипения , что приведет к резкому изменению объема. Измерение внешних условий, при которых происходит превращение, называется фазовым переходом. Фазовые переходы обычно происходят в природе и сегодня используются во многих технологиях.
Примеры фазовых переходов включают:
К От | Твердый | Жидкость | Газ | Плазма |
---|---|---|---|---|
Твердый | плавление | сублимация | ||
Жидкость | Замораживание | Испарение | ||
Газ | Смещение | Конденсация | Ионизация | |
Плазма | Рекомбинация |
Физика конденсированного состояния |
---|
Фазы · Фазовый переход · ККП |
|
Фазовые переходы происходят, когда термодинамическая свободная энергия системы не является аналитической для некоторого выбора термодинамических переменных (см . фазы ). Это условие обычно возникает из-за взаимодействия большого количества частиц в системе и не возникает в системах, которые слишком малы. Важно отметить, что фазовые переходы могут происходить и определены для нетермодинамических систем, где температура не является параметром. Примеры включают: квантовые фазовые переходы, динамические фазовые переходы и топологические (структурные) фазовые переходы. В этих типах систем температуру заменяют другие параметры. Например, вероятность соединения заменяет температуру для перколяционных сетей.
В точке фазового перехода (например, при температуре кипения ) две фазы вещества, жидкость и пар , имеют одинаковую свободную энергию и поэтому с равной вероятностью существуют. Ниже точки кипения жидкость является более стабильным состоянием из двух, тогда как выше предпочтительна газообразная форма.
Иногда возможно изменить состояние системы диабатически (в отличие от адиабатического ) таким образом, чтобы она могла пройти точку фазового перехода, не подвергаясь фазовому переходу. Результирующее состояние является метастабильным , т. е. менее стабильным, чем та фаза, в которую произошел бы переход, но и не неустойчивым. Это происходит, например, при перегреве , переохлаждении и пересыщении .
Пауль Эренфест классифицировал фазовые переходы на основе поведения термодинамической свободной энергии как функции других термодинамических переменных. [2] По этой схеме фазовые переходы обозначались низшей производной свободной энергии, разрывной при переходе. Фазовые переходы первого рода демонстрируют разрыв первой производной свободной энергии по некоторой термодинамической переменной. [3] Различные переходы твердое тело/жидкость/газ классифицируются как переходы первого рода, потому что они связаны с прерывистым изменением плотности, которое является (обратным) первой производной свободной энергии по давлению. Фазовые переходы второго роданепрерывны по первой производной ( параметр порядка , являющийся первой производной свободной энергии по внешнему полю, непрерывен на всем протяжении перехода), но обнаруживают разрывы по второй производной свободной энергии. [3] К ним относится ферромагнитный фазовый переход в таких материалах, как железо, где намагниченность , которая является первой производной свободной энергии по отношению к напряженности приложенного магнитного поля, непрерывно увеличивается от нуля по мере снижения температуры ниже температуры Кюри . . Магнитная восприимчивость, вторая производная свободной энергии с полем, меняется скачком. В соответствии со схемой классификации Эренфеста в принципе могут быть фазовые переходы третьего, четвертого и более высоких порядков.
Классификация Эренфеста неявно допускает непрерывные фазовые превращения, когда изменяется характер связи материала, но нет разрыва ни в какой производной свободной энергии. Пример этого происходит на сверхкритических границах жидкость-газ .
Первым примером фазового перехода, не подпадающего под классификацию Эренфеста, было точное решение модели Изинга , открытое в 1944 г. Ларсом Онсагером . Точная удельная теплоемкость отличалась от более ранних приближений среднего поля , которые предсказывали, что она имеет простой разрыв при критической температуре. Вместо этого точная удельная теплоемкость имела логарифмическое расхождение при критической температуре. [4] В последующие десятилетия классификация Эренфеста была заменена упрощенной схемой классификации, способной включать такие переходы.
В современной схеме классификации фазовые переходы делятся на две широкие категории, названные аналогично классам Эренфеста: [2]
Фазовые переходы первого рода — это переходы со скрытой теплотой . Во время такого перехода система либо поглощает, либо выделяет фиксированное (и обычно большое) количество энергии на единицу объема. Во время этого процесса температура системы будет оставаться постоянной по мере добавления тепла: система находится в «смешанном фазовом режиме», в котором некоторые части системы завершили переход, а другие нет. [5] [6] Знакомые примеры — таяние льда или кипение воды (вода не превращается мгновенно в пар , а образует турбулентную смесь жидкой воды и пузырьков пара). Йозеф Имри и Майкл Уортис показали, что подавленное расстройствоможет расширить переход первого рода. То есть превращение завершается в конечном диапазоне температур, но сохраняются такие явления, как переохлаждение и перегрев, и при термоциклировании наблюдается гистерезис. [7] [8] [9]
Фазовые переходы второго рода также называют «непрерывными фазовыми переходами» . Они характеризуются дивергентной восприимчивостью, бесконечной длиной корреляции и степенным затуханием корреляций вблизи критичности . Примерами фазовых переходов второго рода являются ферромагнитный переход, сверхпроводящий переход (для сверхпроводника I рода фазовый переход второго рода при нулевом внешнем поле, а для сверхпроводника II рода фазовый переход второго рода как для нормально- состояния–смешанное состояние и смешанное состояние–сверхпроводящее состояние) и сверхтекучеепереход. В отличие от вязкости, тепловое расширение и теплоемкость аморфных материалов демонстрируют относительно резкое изменение при температуре стеклования [10] , что позволяет проводить точное определение с помощью измерений дифференциальной сканирующей калориметрии . Лев Ландау дал феноменологическую теорию фазовых переходов второго рода.
Помимо изолированных простых фазовых переходов существуют линии перехода, а также многокритические точки при изменении внешних параметров, таких как магнитное поле или состав.
Несколько переходов известны как фазовые переходы бесконечного порядка . Они непрерывны, но не нарушают симметрии . Самый известный пример — переход Костерлица—Таулесса в двумерной модели XY . К этому классу относятся многие квантовые фазовые переходы , например, в двумерных электронных газах .
Переход жидкость-стекло наблюдается во многих полимерах и других жидкостях, которые можно переохладить намного ниже точки плавления кристаллической фазы. Это нетипично в нескольких отношениях. Это не переход между термодинамическими основными состояниями: широко распространено мнение, что истинное основное состояние всегда кристаллическое. Стекло находится в закаленном неупорядоченном состоянии, и его энтропия, плотность и т. д. зависят от термической предыстории. Следовательно, стеклование — явление прежде всего динамическое: при охлаждении жидкости внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия. Некоторые теоретические методы предсказывают лежащий в основе фазовый переход в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации. [11] [12] Прямых экспериментальных данных, подтверждающих существование этих переходов, нет.
Показано , что гелеобразование коллоидных частиц является фазовым переходом второго рода в неравновесных условиях. [13]
Уширенный беспорядком переход первого рода происходит в конечном интервале температур, где доля низкотемпературной равновесной фазы возрастает от нуля до единицы (100 %) при понижении температуры. Это непрерывное изменение сосуществующих фракций в зависимости от температуры открыло интересные возможности. При охлаждении некоторые жидкости превращаются в стекло, а не в равновесную кристаллическую фазу. Это происходит, если скорость охлаждения выше критической скорости охлаждения, и объясняется тем, что молекулярные движения становятся настолько медленными, что молекулы не могут перестроиться в кристаллические позиции. [14] Это замедление происходит ниже температуры стеклования T g , которая может зависеть от приложенного давления. [10] [15]Если переход замерзания первого рода происходит в определенном диапазоне температур и T g попадает в этот диапазон, то существует интересная возможность того, что переход останавливается, когда он является частичным и неполным. Распространение этих идей на магнитные переходы первого рода, останавливающиеся при низких температурах, привело к наблюдению незавершенных магнитных переходов с сосуществованием двух магнитных фаз вплоть до самых низких температур. Впервые о таком постоянном сосуществовании фаз сообщалось в случае перехода из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние [16] , теперь сообщается о множестве магнитных переходов первого рода. К ним относятся манганитовые материалы с колоссальным магнитосопротивлением, [17] [18] магнитокалорические материалы,[19] магнитные материалы с памятью формы, [20] и другие материалы. [21] Интересной особенностью этих наблюдений Tg , попадающих в диапазон температур, в котором происходит переход, является то, что на магнитный переход первого рода влияет магнитное поле, точно так же, как на структурный переход влияет давление. Относительная легкость, с которой можно контролировать магнитные поля, в отличие от давления,открывает возможность исчерпывающего изучения взаимодействия между T g и T c . Сосуществование фаз при магнитных переходах первого порядка позволит решить нерешенные вопросы понимания очков.
В любой системе, содержащей жидкую и газообразную фазы, существует особое сочетание давления и температуры, известное как критическая точка , при которой переход между жидкостью и газом становится переходом второго рода. Вблизи критической точки жидкость достаточно горячая и сжатая, так что различия между жидкой и газообразной фазами почти не существует. Это связано с явлением критической опалесценции — молочного цвета жидкости из-за колебаний плотности на всех возможных длинах волн (включая видимый свет).
Фазовые переходы часто включают процесс нарушения симметрии . Например, охлаждение жидкости в кристаллическое твердое тело нарушает непрерывную трансляционную симметрию : каждая точка в жидкости обладает одними и теми же свойствами, но каждая точка в кристалле не обладает одинаковыми свойствами (если только точки не выбраны из узлов решетки). кристаллическая решетка). Как правило, высокотемпературная фаза содержит больше симметрий, чем низкотемпературная, из-за спонтанного нарушения симметрии , за исключением некоторых случайных симметрий (например, образование тяжелых виртуальных частиц , которое происходит только при низких температурах). [22]
Параметр порядка — это мера степени упорядоченности границ в системе фазовых переходов; обычно он колеблется от нуля в одной фазе (обычно выше критической точки) до ненулевого значения в другой. [23] В критической точке восприимчивость параметра порядка обычно расходится.
Примером параметра порядка является результирующая намагниченность в ферромагнитной системе, претерпевающей фазовый переход. Для переходов жидкость/газ параметром порядка является разность плотностей.
С теоретической точки зрения параметры порядка возникают в результате нарушения симметрии. Когда это происходит, необходимо ввести одну или несколько дополнительных переменных для описания состояния системы. Например, в ферромагнитной фазе необходимо обеспечить результирующую намагниченность , направление которой самопроизвольно выбиралось при охлаждении системы ниже точки Кюри . Однако обратите внимание, что параметры порядка также могут быть определены для переходов без нарушения симметрии.
Некоторые фазовые переходы, такие как сверхпроводящий и ферромагнитный, могут иметь параметры порядка более чем для одной степени свободы. В таких фазах параметр порядка может принимать форму комплексного числа, вектора или даже тензора, величина которого стремится к нулю при фазовом переходе. [24]
Существуют также двойственные описания фазовых переходов в терминах параметров беспорядка. Они указывают на наличие линейных возбуждений, таких как вихревые или дефектные линии.
Нарушающие симметрию фазовые переходы играют важную роль в космологии . По мере того как Вселенная расширялась и охлаждалась, вакуум претерпел ряд фазовых переходов, нарушающих симметрию. Например, электрослабый переход нарушил SU (2) × U (1) симметрию электрослабого поля в U (1) симметрию современного электромагнитного поля . Этот переход важен для объяснения асимметрии между количеством материи и антиматерии в современной Вселенной, согласно теории электрослабого бариогенеза .
Прогрессивные фазовые переходы в расширяющейся Вселенной вовлечены в развитие порядка во Вселенной, как показано в работе Эрика Чейссона [25] и Дэвида Лайзера . [26]
См. также теории относительного порядка и порядка и беспорядка .
Непрерывные фазовые переходы легче изучать, чем переходы первого рода, из-за отсутствия скрытой теплоты , и было обнаружено, что они обладают многими интересными свойствами. Явления, связанные с непрерывными фазовыми переходами, называются критическими явлениями из-за их связи с критическими точками.
Оказывается, непрерывные фазовые переходы можно характеризовать параметрами, известными как критические показатели . Пожалуй, самым важным из них является показатель степени, описывающий расхождение длины тепловой корреляции при приближении к переходу. Например, рассмотрим поведение теплоемкости вблизи такого перехода. Варьируя температуру T системы, сохраняя фиксированными все остальные термодинамические переменные, мы обнаруживаем, что переход происходит при некоторой критической температуре T c . Когда T близко к T c , теплоемкость C обычно имеет поведение по степенному закону :
Теплоемкость аморфных материалов имеет такое поведение вблизи температуры стеклования, где универсальный критический показатель α = 0,59 [27] . Аналогичное поведение, но с показателем ν вместо α , характерно для корреляционной длины.
Показатель степени ν положителен. Это отличается от α . Его фактическое значение зависит от типа рассматриваемого нами фазового перехода.
Широко распространено мнение, что критические показатели одинаковы выше и ниже критической температуры. Теперь было показано, что это не обязательно верно: когда непрерывная симметрия явно разбивается на дискретную симметрию из-за нерелевантных (в смысле ренормализационной группы) анизотропий, то некоторые показатели (например , показатель восприимчивости) не равны. идентичный. [28]
При −1 < α < 0 теплоемкость имеет «излом» при температуре перехода. Так ведет себя жидкий гелий при лямбда-переходе из нормального состояния в сверхтекучее состояние, для которого экспериментально установлено α = −0,013 ± 0,003. По крайней мере, один эксперимент был проведен в условиях невесомости находящегося на орбите спутника, чтобы свести к минимуму перепады давления в образце. [29] Это экспериментальное значение α согласуется с теоретическими предсказаниями, основанными на вариационной теории возмущений . [30]
При 0 < α < 1 теплоемкость расходится при температуре перехода (хотя, поскольку α < 1, энтальпия остается конечной). Примером такого поведения является трехмерный ферромагнитный фазовый переход. В трехмерной модели Изинга для одноосных магнетиков детальные теоретические исследования дали показатель степени α ≈ +0,110.
Некоторые модельные системы не подчиняются степенному закону поведения. Например, теория среднего поля предсказывает конечный разрыв теплоемкости при температуре перехода, а двумерная модель Изинга имеет логарифмическую расходимость. Однако эти системы являются ограничивающими случаями и исключением из правил. Реальные фазовые переходы имеют степенной характер.
Некоторые другие критические показатели, β , γ , δ , ν и η , определяются путем изучения степенного поведения измеряемой физической величины вблизи фазового перехода. Показатели связаны масштабными отношениями, такими как
Можно показать, что существует только два независимых показателя степени, например, ν и η .
Замечательным фактом является то, что фазовые переходы, возникающие в разных системах, часто имеют одинаковый набор критических показателей. Это явление известно как универсальность . Например, было обнаружено, что критические показатели в критической точке жидкость-газ не зависят от химического состава жидкости.
Более впечатляюще, но понятно из вышеизложенного, они точно соответствуют критическим показателям ферромагнитного фазового перехода в одноосных магнитах. Говорят, что такие системы относятся к одному классу универсальности. Универсальность — это предсказание ренормгрупповой теории фазовых переходов, в которой утверждается, что термодинамические свойства системы вблизи фазового перехода зависят лишь от небольшого числа характеристик, таких как размерность и симметрия, и нечувствительны к основным микроскопическим свойствам система. Опять же, существенным моментом является расхождение длины корреляции.
Имеются и другие критические явления; например, помимо статических функций есть еще и критическая динамика . Как следствие, при фазовом переходе можно наблюдать критическое замедление или ускорение . Большие статические классы универсальности непрерывного фазового перехода распадаются на более мелкие динамические классы универсальности. В дополнение к критическим показателям существуют также универсальные соотношения для некоторых статических или динамических функций магнитных полей и отклонений температуры от критического значения.
Другим явлением, которое показывает фазовые переходы и критические показатели, является перколяция . Простейший пример, пожалуй, перколяция в двумерной квадратной решетке. Сайты заняты случайным образом с вероятностью p. При малых значениях p занятые узлы образуют лишь небольшие кластеры. При некотором пороге p c образуется гигантский кластер, и мы имеем фазовый переход второго рода. [31] Поведение P ∞ вблизи p c равно P ∞ ~ ( p − p c ) β , где βявляется критическим показателем. Используя теорию перколяции, можно определить все критические показатели, возникающие при фазовых переходах. [32] [31] Внешние поля также могут быть определены для перколяционных систем второго порядка [33] , а также для перколяционных систем первого порядка [34] . Перколяция нашла геопространственные приложения , начиная от изучения городского трафика для выявления повторяющихся узких мест [35] [36] и заканчивая поведением лесных пожаров и пандемий.[37]
Фазовые переходы играют много важных ролей в биологических системах. Примеры включают образование липидного бислоя , переход клубок-глобула в процессе фолдинга белка и плавления ДНК , жидкокристаллические переходы в процессе конденсации ДНК и кооперативное связывание лиганда с ДНК и белками, имеющее характер фазового перехода. [38]
В биологических мембранах фазовые переходы из геля в жидкие кристаллы играют решающую роль в физиологическом функционировании биомембран. В гелевой фазе из-за низкой текучести жирно-ацильных цепей мембранных липидов мембранные белки имеют ограниченное движение и, таким образом, ограничены в выполнении своей физиологической роли. Растения критически зависят от фотосинтеза тилакоидными мембранами хлоропластов, которые подвергаются воздействию низких температур окружающей среды. Мембраны тилакоидов сохраняют врожденную текучесть даже при относительно низких температурах из-за высокой степени жирно-ацильного беспорядка, обусловленного высоким содержанием в них линоленовой кислоты, 18-углеродной цепи с 3-двойными связями. [39]Температура фазового перехода биологических мембран из геля в жидкий кристалл может быть определена многими методами, включая калориметрию, флуоресценцию, электронный парамагнитный резонанс со спиновой меткой и ЯМР , путем регистрации измерений соответствующего параметра при серии температур образца. Предложен также простой метод его определения по интенсивностям линий ЯМР 13 С. [40]
Было высказано предположение, что некоторые биологические системы могут находиться вблизи критических точек. Примеры включают нейронные сети в сетчатке саламандры, [41] стаи птиц [42] , сети экспрессии генов у дрозофилы [43] и фолдинг белков. [44] Однако неясно, могут ли альтернативные причины объяснить некоторые явления, поддерживающие аргументы в пользу критичности. [45] Также было высказано предположение, что биологические организмы разделяют два ключевых свойства фазовых переходов: изменение макроскопического поведения и когерентность системы в критической точке. [46]
Характерной чертой фазовых переходов второго рода является появление фракталов в некоторых безмасштабных свойствах. Давно известно, что белковые глобулы формируются при взаимодействии с водой. Существует 20 аминокислот, образующих боковые группы в белковых пептидных цепях, которые варьируются от гидрофильных до гидрофобных, в результате чего первые располагаются вблизи поверхности глобулярного вещества, а вторые — ближе к центру глобулярного образования. Двадцать фракталов были обнаружены в областях поверхности, связанных с растворителем, состоящих из > 5000 белковых сегментов. [47] Существование этих фракталов доказывает, что белки функционируют вблизи критических точек фазовых переходов второго рода.
В группах организмов, находящихся в состоянии стресса (при приближении к критическим переходам), корреляции имеют тенденцию к увеличению, в то же время увеличиваются и флуктуации. Этот эффект подтверждается многими экспериментами и наблюдениями за группами людей, мышами, деревьями и травянистыми растениями. [48]
Для изучения различных эффектов применяются различные методы. Выбранные примеры:
{{cite journal}}
: CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )Викискладе есть медиафайлы, связанные с фазовыми переходами . |