Сила истощения

Истощение сила является эффективной силой притяжения , которая возникает между большими коллоидными частицами , которые суспендируют в разбавленном растворе depletants , которые имеют меньшие размеры , что растворенные вещества преимущественно исключенные из вблизи крупных частиц. ^{[1] [2]} Одним из первых сообщений о силах истощения, которые приводят к коагуляции частиц, является сообщение Бонди, который наблюдал разделение или «вспенивание» латекса каучука при добавлении в раствор молекул истощающего полимер (альгината натрия). ^{[3] В} более общем смысле, деплетанты могут включать полимеры , мицеллы , осмолиты , чернила, грязь или краску, диспергированные внепрерывная фаза . ^{[1] [4]}

Силы истощения часто рассматриваются как энтропийные силы , как это было впервые объяснено установившейся моделью Асакуры-Осава. ^{[5] [6]} В этой теории сила истощения возникает из-за увеличения осмотического давления окружающего раствора, когда коллоидные частицы приближаются достаточно близко, так что исключенные соколутерии (деплетанты) не могут поместиться между ними. ^[7] Поскольку частицы рассматривались как твердые (полностью жесткие) частицы, возникающая картина лежащего в основе механизма, индуцирующего силу, была обязательно энтропийной.

Причины [ править ]

Sterics [ править ]

Система коллоидов и истощающих веществ в растворе обычно моделируется путем обработки больших коллоидов и малых истощающих веществ как твердых сфер разного размера . ^[1] Твердые сферы характеризуются как невзаимодействующие и непроницаемые сферы. Эти два фундаментальных свойства твердых сфер математически описываются потенциалом твердых сфер . Потенциал твердых сфер налагает стерические ограничения вокруг больших сфер, что, в свою очередь, приводит к исключенному объему , то есть к объему, который малые сферы не могут занять. ^[7]

Потенциал твердых сфер [ править ]

В коллоидной дисперсии потенциал взаимодействия коллоид-коллоид аппроксимируется как потенциал взаимодействия между двумя твердыми сферами. Для двух твердых сфер диаметром 25 мм потенциал взаимодействия как функция расстояния между частицами равен:${\ displaystyle \ sigma}$

${\ Displaystyle V (ч) = \ left \ {{\ begin {matrix} 0 & {\ mbox {if}} \ quad h \ geq \ sigma \\\ infty & {\ mbox {if}} \ quad h <\ сигма \ end {matrix}} \ right.}$

называется потенциалом твердых сфер, где - межцентровое расстояние между сферами. ^[8]${\ displaystyle h}$

Если и коллоиды, и деплетанты находятся в дисперсии , существует потенциал взаимодействия между коллоидными частицами и частицами деплетанта, который аналогично описывается потенциалом твердых сфер. ^[7] Опять же, приближая частицы к твердым сферам, потенциал взаимодействия между коллоидами диаметром и истощающими золями диаметром равен:${\ displaystyle D}$${\displaystyle d}$

${\displaystyle V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq {\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\\\infty &{\mbox{if}}\quad h<{\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\end{matrix}}\right.}$

где - межцентровое расстояние между сферами. Обычно частицы деплетанта очень малы по сравнению с коллоидами, поэтому${\displaystyle h}$${\displaystyle d\ll D}$

Основным следствием потенциала твердых сфер является то, что диспергированные коллоиды не могут проникать друг в друга и не имеют взаимного притяжения или отталкивания.

Исключенный том [ править ]

Когда в суспензии находятся как большие коллоидные частицы, так и мелкие деплетанты , существует область, которая окружает каждую большую коллоидную частицу, недоступную для размещения центров деплетантов. Это стерическое ограничение происходит из-за потенциала твердых сфер, истощающего коллоиды. ^{[7] [8]} Объем исключенной области равен

${\displaystyle V_{\mathrm {E} }={\frac {\pi {\big (}D+d{\big )}^{3}}{3}}}$

где - диаметр больших сфер, а - диаметр маленьких сфер.${\displaystyle D}$${\displaystyle d}$

Когда большие сферы подходят достаточно близко, исключенные объемы, окружающие сферы, пересекаются. Перекрывающиеся объемы приводят к уменьшению исключенного объема, то есть к увеличению общего свободного объема, доступного для малых сфер. ^{[1] [4]} Уменьшенный исключенный объем, можно записать${\displaystyle V'_{\mathrm {E} }}$

${\displaystyle V'_{\mathrm {E} }=V_{\mathrm {E} }-{\frac {2\pi l^{2}}{3}}{\bigg [}{\frac {3\left(D+d\right)}{2}}-l{\bigg ]}}$

где - половина ширины линзовидной области объема перекрытия, образованной сферическими крышками. Объем, доступный для малых сфер, - это разница между общим объемом системы и исключенным объемом. Чтобы определить доступный объем для маленьких сфер, есть два различных случая: во-первых, разделение больших сфер достаточно велико, чтобы маленькие сферы могли проникать между ними; во-вторых, большие сферы расположены достаточно близко, так что маленькие сферы не могут проникнуть между ними. ^[7] Для каждого случая доступный объем для малых сфер определяется как${\displaystyle l=(D+d)/2-h/2}$${\displaystyle V_{\mathrm {A} }}$

${\displaystyle V_{\mathrm {A} }=\left\{{\begin{matrix}V-V_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h\geq D+d\\V-V'_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h<D+d\end{matrix}}\right.}$

В последнем случае маленькие сферы истощаются из межчастичной области между большими сферами, и возникает сила истощения.

Термодинамика [ править ]

Сила истощения описывается как энтропийная сила, потому что это, по сути, проявление второго закона термодинамики , который гласит, что система имеет тенденцию увеличивать свою энтропию . ^[7] Прирост поступательной энтропии истощителей из-за увеличения доступного объема намного больше, чем потеря энтропии от флокуляции коллоидов. ^[4] Положительное изменение энтропии снижает свободную энергию Гельмгольца и вызывает спонтанную коллоидную флокуляцию. Система коллоидов и деплетантов в растворе моделируется как канонический ансамбль твердых сфер для статистического определения термодинамических величин.^[7]

Однако недавние эксперименты ^{[9] [10] [11]} и теоретические модели ^{[12] [13]} показали, что силы истощения могут быть вызваны энтальпией. В этих случаях сложный баланс взаимодействий между компонентами раствора приводит к чистому исключению косолюта из макромолекулы. Это исключение приводит к эффективной стабилизации самоассоциации макромолекул, которая может быть не только энтальпически доминируемой, но и энтропийно невыгодной.

Энтропия и энергия Гельмгольца [ править ]

Общий объем, доступный для малых сфер, увеличивается, когда исключенные объемы вокруг больших сфер перекрываются. Увеличенный объем, отведенный для маленьких сфер, дает им большую свободу перемещения, что увеличивает их энтропию. ^[1] Поскольку канонический ансамбль представляет собой атермальную систему при постоянном объеме, свободная энергия Гельмгольца записывается как

${\displaystyle A=-TS}$

где - свободная энергия Гельмгольца, - энтропия, - температура. Чистый прирост энтропии системы положительный от увеличения объема, таким образом, свободная энергия Гельмгольца отрицательна, и флокуляция истощения происходит спонтанно.${\displaystyle A}$${\displaystyle S}$${\displaystyle T}$

Свободная энергия системы получается из статистического определения свободной энергии Гельмгольца.

${\displaystyle A=-k_{\mathrm {B} }T\ln Q}$

где - статистическая сумма канонического ансамбля. Статистическая сумма содержит статистическую информацию, которая описывает канонический ансамбль, включая его общий объем, общее количество малых сфер, объем, доступный для малых сфер, и длину волны де Бройля . ^[7] Если предполагаются твердые сферы, статистическая сумма равна${\displaystyle Q}$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle Q={\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}}$

Объем, доступный для малых сфер, был рассчитан выше. - количество маленьких сфер и - длина волны де Бройля . Подставляя в статистическое определение, свободная энергия Гельмгольца теперь выглядит так:${\displaystyle V_{\mathrm {A} }}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \Lambda }$${\displaystyle Q}$

${\displaystyle A=-k_{\mathrm {B} }T\ln {\bigg (}{\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}{\bigg )}}$

Величина истощающей силы равна изменению свободной энергии Гельмгольца с расстоянием между двумя большими сферами и определяется выражением ^[7]${\displaystyle {\mathcal {F}}}$

${\displaystyle {\mathcal {F}}=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial h}}{\bigg )}_{T}}$

Энтропийный характер сил истощения в ряде случаев доказан экспериментально. Например, некоторые полимерные краудеры вызывают силы энтропийного истощения, которые стабилизируют белки в их естественном состоянии. ^{[14] [15] [16]} Другие примеры включают в себя множество систем с только жесткими взаимодействиями. ^[17]

Осмотическое давление [ править ]

Сила истощения - это эффект повышенного осмотического давления в окружающем растворе. Когда коллоиды подходят достаточно близко, то есть когда их исключенные объемы перекрываются, деплетанты вытесняются из области между частицами. Эта область между коллоидами становится фазой чистого растворителя. Когда это происходит, концентрация обедняющего агента в окружающем растворе выше, чем в межчастичной области. ^{[4] [7]} Результирующий градиент плотности приводит к возникновению осмотического давления, которое является анизотропным по своей природе, действуя на внешние стороны коллоидов и способствуя флокуляции. ^[18] Если используется приближение твердых сфер, осмотическое давление равно:

${\displaystyle p_{0}=\rho k_{\mathrm {B} }T}$

где - осмотическое давление, - плотность малых сфер, - постоянная Больцмана .${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$

Модель Асакуры-Осавы [ править ]

Силы истощения были впервые описаны Шо Асакурой и Фумио Осава в 1954 году. В их модели сила всегда считается притягивающей. Кроме того, считается, что сила пропорциональна осмотическому давлению . Модель Асакуры-Оосавы предполагает низкие плотности макромолекул и постоянное распределение плотности макромолекул. Асакура и Осава описали четыре случая, в которых могут возникнуть силы истощения. Впервые они описали наиболее общий случай как две твердые пластины в растворе макромолекул. Затем принципы первого дела были распространены на три дополнительных случая. ^[18]${\displaystyle \rho (r)}$

Изменение свободной энергии из-за истощающей силы [ править ]

В модели Асакуры-Осавы для сил истощения изменение свободной энергии, вызванное исключенным косолютом , равно:${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle \Delta G(r)=\Pi \Delta V_{exclusion}}$

где - осмотическое давление, - изменение исключенного объема (которое связано с размером и формой молекулы). Тот же самый результат можно получить, используя теорию решений Кирквуда-Баффа . ^[13]${\displaystyle \Pi }$${\displaystyle \Delta V_{exclusion}}$

Твердые пластины в растворе макромолекул [ править ]

В первом случае две твердые пластины помещаются в раствор жестких сферических макромолекул. ^[5] Если расстояние между двумя пластинами,, меньше диаметра молекул растворенного вещества , то растворенное вещество не может попасть между пластинами. Это приводит к наличию чистого растворителя между пластинами. Разница в концентрации макромолекул в растворе между пластинами и основной массой раствора вызывает действие на пластины силы, равной осмотическому давлению. В очень разбавленном и монодисперсном растворе сила определяется соотношением${\displaystyle a}$${\displaystyle d}$

${\displaystyle p=k_{\mathrm {B} }TN\left({\frac {\partial \ln Q}{\partial a}}\right)}$

где - сила, а - общее количество молекул растворенного вещества. Эта сила вызывает увеличение энтропии макромолекул и становится привлекательной, когда ^[18]${\displaystyle p}$${\displaystyle N}$${\displaystyle a<d}$

Палочковидные макромолекулы [ править ]

Асакура и Осава описали второй случай как состоящий из двух пластин в растворе стержневидных макромолекул. Макромолекулы, подобные стержню, описываются как имеющие длину , где - площадь пластин. По мере увеличения длины стержней концентрация стержней между пластинами уменьшается, поскольку стержням становится труднее входить между пластинами из-за стерических препятствий. В результате сила, действующая на пластины, увеличивается с увеличением длины стержней, пока не станет равной осмотическому давлению. ^[5] В этом контексте стоит упомянуть, что даже изотропно-нематический переход лиотропных жидких кристаллов , как впервые объяснено в теории Онзагера, ^[19]${\displaystyle l}$${\displaystyle l^{2}\ll A}$может сам по себе рассматриваться как частный случай истощающих сил. ^[20]

Пластины в растворе полимеров [ править ]

Третий случай, описанный Асакурой и Осавой, - это две пластины в растворе полимеров. Из-за размера полимеров концентрация полимеров в окрестности пластин снижается, что приводит к уменьшению конформационной энтропии полимеров. Случай можно аппроксимировать, моделируя его как диффузию в сосуде, стенки которого поглощают диффундирующие частицы. Затем силу ,, можно рассчитать по формуле:${\displaystyle p}$

${\displaystyle p=-Ap_{o}{\Bigg \{}(1-f)-a\left({\frac {\partial f}{\partial a}}\right){\Bigg \}}}$

В этом уравнении есть притяжение за счет осмотического эффекта. - это отталкивание цепных молекул, заключенных между пластинами. порядка среднего расстояния от конца до конца цепных молекул в свободном пространстве. ^[7]${\displaystyle 1-f}$${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial a}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \langle r\rangle }$

Большие твердые сферы в растворе маленьких твердых сфер [ править ]

Последний случай, описанный Асакурой и Осавой, описывает две большие твердые сферы диаметра в растворе маленьких твердых сфер диаметра . Если расстояние между центрами сфер меньше чем , то маленькие сферы исключаются из пространства между большими сферами. Это приводит к тому, что область между большими сферами имеет пониженную концентрацию маленьких сфер и, следовательно, пониженную энтропию. Эта уменьшенная энтропия заставляет силу действовать на большие сферы, толкая их вместе. ^[7] Этот эффект был убедительно продемонстрирован в экспериментах с виброфлюидизированными гранулированными материалами, где притяжение может быть непосредственно визуализировано. ^{[21] [22]}${\displaystyle D}$${\displaystyle d}$${\displaystyle h}$${\displaystyle (D+d)}$

Усовершенствования модели Асакуры-Осавы [ править ]

Приближение Дерягина [ править ]

Теория [ править ]

Асакура и Осава предположили низкие концентрации макромолекул. Однако при высоких концентрациях макромолекул становятся важными эффекты структурной корреляции в макромолекулярной жидкости. Кроме того, сила отталкивающего взаимодействия сильно увеличивается при больших значениях (большой радиус / малый радиус). ^[18] Чтобы учесть эти проблемы, к силам истощения было применено приближение Дерягина , которое справедливо для любого типа закона силы. Приближение Дерягина связывает силу между двумя сферами с силой между двумя пластинами. Затем сила интегрируется между небольшими участками на одной поверхности и противоположной поверхностью, которая считается локально плоской. ^[7]${\displaystyle R/r}$

Уравнения [ править ]

Если на оси расположены две сферы с радиусом и и , а сферы находятся на расстоянии друг от друга, где много меньше и , то сила в направлении равна${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle h+R_{1}+R_{2}}$${\displaystyle h}$${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle F}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle F(h)\approx 2\pi \left({\frac {R_{1}R_{2}}{R_{1}+R_{2}}}\right)W(h)}$

В этом уравнении, и - нормальная сила на единицу площади между двумя плоскими поверхностями на расстоянии друг от друга. ${\displaystyle W(h)=\textstyle \int _{h}^{\infty }f(z)dz}$${\displaystyle f(z)}$${\displaystyle z}$

Когда приближение Дерягина применяется к силам истощения и 0 <h <2Rs, тогда сила истощения, определяемая приближением Дерягина, равна

${\displaystyle F(h)=-\pi \epsilon \left(R_{B}+R_{S}\right){\big [}p(\rho )(2R_{S}-h)+\gamma (\rho ,\infty ){\big ]}}$

В этом уравнении - геометрический фактор, равный 1, и межфазное натяжение на границе раздела стенка-жидкость. ^[7]${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \gamma (\rho ,\infty )=2\gamma (\rho )}$

Функциональная теория плотности [ править ]

Теория [ править ]

Асакура и Осава предположили, что плотность частиц однородна, что верно для гомогенного раствора. Однако если к раствору приложить внешний потенциал, то однородная плотность частиц нарушится, что сделает предположение Асакуры и Осавы неверным. Теория функционала плотности учитывает вариации плотности частиц с помощью большого канонического потенциала . Большой канонический потенциал, который является функцией состояния для большого канонического ансамбля , используется для вычисления плотности вероятности для микроскопических состояний в макроскопическом состоянии. Применительно к силам истощения большой канонический потенциал вычисляет локальные плотности частиц в растворе. ^[7]

Уравнения [ править ]

Плотность функциональных состояний теория , что , когда любая жидкость подвергается воздействию внешнего потенциала, , то все равновесные величины являются функциями номера профиля плотности, . В результате полная свободная энергия сводится к минимуму. Тогда великий канонический потенциал записывается${\displaystyle V(R)}$${\displaystyle \rho (R)}$${\displaystyle \Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)}$

${\displaystyle \Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)=A\left({\big [}\rho (R){\big ]};T\right)-\int d^{3}R{\big [}\mu -V(R){\big ]}\rho (R),}$

где - химический потенциал, - температура, - свободная энергия Гельмгольца . ^[23]${\displaystyle \mu }$${\displaystyle T}$${\displaystyle A[\rho ]}$

Энтальпические силы истощения [ править ]

Исходная модель Асакуры – Осавы учитывала только жесткие взаимодействия. В такой атермической смеси истощение сил обязательно энтропийно. Если межмолекулярные потенциалы также включают элементы отталкивания и / или притяжения, и если растворитель рассматривается явно, обеднительное взаимодействие может иметь дополнительные термодинамические вклады.

Представление о том, что силы истощения также могут быть вызваны энтальпией, появилось в результате недавних экспериментов по стабилизации белка, вызванной совместимыми осмолитами, такими как трегалоза , глицерин и сорбитол . Эти осмолиты предпочтительно исключены с поверхности белков, образуя слой предпочтительной гидратации вокруг белков. Когда белок сворачивается - этот исключенный объем уменьшается, что снижает свободную энергию в свернутом состоянии. Следовательно, исключенные осмолиты сдвигают равновесие складывания в сторону сложенного состояния. Этот эффект обычно считался энтропийной силой в духе исходной модели Асакуры-Осавы и макромолекулярного скопления.. Однако термодинамическое нарушение прироста свободной энергии из-за добавления осмолита показало, что эффект фактически вызван энтальпией, тогда как энтропия может быть даже неблагоприятной. ^{[9] [10] [11] [13] [24]}

Во многих случаях молекулярное происхождение этой вызванной энтальпией истощающей силы можно проследить до эффективного «мягкого» отталкивания в потенциале средней силы между макромолекулой и косольютом. Как моделирование методом Монте-Карло, так и простая аналитическая модель демонстрируют, что, когда потенциал жесткого ядра (как в модели Асакуры и Осавы) дополняется дополнительным отталкивающим «более мягким» взаимодействием, сила истощения может стать энтальпийно доминирующей. ^[12]

Измерения и эксперименты [ править ]

Силы истощения наблюдались и измерялись с помощью различных приборов, включая атомно-силовую микроскопию , оптический пинцет и машины для балансировки гидродинамических сил.

Атомно-силовая микроскопия [ править ]

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) обычно используется для непосредственного измерения силы истощения. Этот метод использует отклонение очень маленького кантилевера, контактирующего с образцом, которое измеряется лазером. Сила, необходимая для того, чтобы вызвать определенное отклонение луча, может быть определена по изменению угла наклона лазера. Небольшой масштаб AFM позволяет непосредственно измерять частицы дисперсии, что дает относительно точное измерение сил истощения. ^[25]

Оптический пинцет [ править ]

Силу, необходимую для разделения двух коллоидных частиц, можно измерить с помощью оптического пинцета . В этом методе используется сфокусированный лазерный луч для приложения силы притяжения или отталкивания к диэлектрическим микро- и наночастицам. Этот метод используется с дисперсными частицами путем приложения силы, которая сопротивляется силам истощения. Затем смещение частиц измеряется и используется для определения силы притяжения между частицами.

Баланс гидродинамических сил [ править ]

Машины HFB измеряют силу взаимодействия частиц, используя поток жидкости для разделения частиц. Этот метод используется для определения силы истощающей силы путем прилипания к статической пластине одной частицы в дублете дисперсных частиц и приложения поперечной силы через поток жидкости. Перетащить созданный дисперсные частицы сопротивляется истощение силы между ними, потянув за свободную частицу от прилипшей частицы. Баланс сил частиц при разделении можно использовать для определения силы истощения между частицами. ^[26]

Коллоидная дестабилизация [ править ]

Механизм [ править ]

Силы истощения широко используются как метод дестабилизации коллоидов . Путем введения частиц в коллоидную дисперсию можно вызвать силы притяжения истощения между диспергированными частицами. Эти притягивающие взаимодействия сближают диспергированные частицы, что приводит к флокуляции . ^{[27] [28]} Это дестабилизирует коллоид, поскольку частицы больше не диспергируются в жидкости, а концентрируются в хлопьях . Затем хлопья легко удаляются с помощью процессов фильтрации, оставляя недисперсную чистую жидкость. ^[29]

Очистка воды [ править ]

Использование истощающих сил для инициирования флокуляции является обычным процессом при очистке воды. Относительно небольшой размер диспергированных частиц в сточных водах делает обычные методы фильтрации неэффективными. Однако, если дисперсия должна быть дестабилизирована и произойдет флокуляция , частицы могут быть отфильтрованы для получения чистой воды. Следовательно, коагулянты и флокулянты обычно вводятся в сточные воды, которые создают эти истощающие силы между диспергированными частицами. ^{[27] [29]}

Виноделие [ править ]

Некоторые методы производства вина также используют силы истощения для удаления диспергированных частиц из вина. Нежелательные коллоидные частицы могут быть обнаружены в вине, полученном из сусла или произведенном в процессе виноделия. Эти частицы обычно состоят из углеводов , молекул пигментации или белков, которые могут отрицательно повлиять на вкус и чистоту вина. ^[30] Поэтому флокулянты часто добавляют, чтобы вызвать осаждение хлопьев для облегчения фильтрации .

Общие флокулянты [ править ]

В таблице ниже перечислены распространенные флокулянты с указанием их химических формул, чистого электрического заряда , молекулярной массы и текущего применения.

Биологические системы [ править ]

Есть предположения, что силы истощения могут вносить значительный вклад в некоторые биологические системы, особенно в мембранные взаимодействия между клетками или любой мембранной структурой. ^[28] При концентрациях крупных молекул, таких как белки или углеводы, во внеклеточном матриксе , вероятно, наблюдаются некоторые эффекты силы истощения между очень близкими клетками или везикулами . Однако из-за сложности большинства биологических систем трудно определить, насколько эти силы истощения влияют на мембранные взаимодействия. ^[28] Были разработаны модели взаимодействия пузырьков с силами истощения, но они значительно упрощены, и их применимость к реальным биологическим системам сомнительна.

Обобщение: анизотропные коллоиды и системы без полимеров [ править ]

Силы истощения в смесях коллоид-полимер заставляют коллоиды образовывать агрегаты, которые локально плотно упакованы. Эта локальная плотная упаковка наблюдается также в коллоидных системах без полимерных деплетантов. Без полимерных деплетантов механизм аналогичен, потому что частицы в плотной коллоидной суспензии эффективно действуют как деплетанты друг для друга ^[31]. Этот эффект особенно заметен для коллоидных частиц анизотропной формы, где анизотропия формы приводит к появлению направленных энтропийные силы ^{[31] [32]} , которые ответственны за упорядочение жестких анизотропных коллоидов в широкий спектр кристаллических структур. ^[33]

Ссылки [ править ]