Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из синтеза Фишера-Тропша )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Процесс Фишера – Тропша - это совокупность химических реакций , в результате которых смесь монооксида углерода и водорода превращается в жидкие углеводороды . Эти реакции происходят в присутствии металлических катализаторов , обычно при температурах 150–300 ° C (302–572 ° F) и давлениях от одного до нескольких десятков атмосфер. Процесс был впервые разработан Францем Фишером и Hans Тропш на Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung в Руре , Германия, в 1925 году [1]

Как главный пример химии C1 , процесс Фишера-Тропша является важной реакцией как в технологии сжижения угля, так и в технологии газ-жидкость для производства жидких углеводородов. [2] В обычном варианте моноксид углерода и водород, сырье для FT, производятся из угля , природного газа или биомассы в процессе, известном как газификация . Затем в процессе Фишера-Тропша эти газы преобразуются в синтетическое смазочное масло и синтетическое топливо . [3] Процесс Фишера-Тропша периодически привлекал внимание как источник дизельного топлива с низким содержанием серы и для решения вопроса о поставках или стоимости углеводородов, полученных из нефти.

Механизм реакции [ править ]

Процесс Фишера – Тропша включает серию химических реакций, в результате которых образуются различные углеводороды, в идеале имеющие формулу (C n H 2 n +2 ). Более полезные реакции производят алканы следующим образом:

(2 n + 1) H 2 + n  CO → C n H 2 n +2 + n  H 2 O


где n обычно составляет 10–20. Образование метана ( n = 1) нежелательно. Большинство производимых алканов имеют прямую цепь и подходят в качестве дизельного топлива . Помимо образования алканов, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкенов , а также спиртов и других кислородсодержащих углеводородов. [4]

Промежуточные продукты Фишера-Тропша и элементные реакции [ править ]

Превращение смеси H 2 и CO в алифатические продукты представляет собой многостадийную реакцию с несколькими промежуточными соединениями. Рост углеводородной цепи можно представить как повторяющуюся последовательность, в которой атомы водорода добавляются к углероду и кислороду, связь C – O расщепляется и образуется новая связь C – C. Для одной –CH 2 - группы, продуцируемой CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O, необходимо несколько реакций:

  • Ассоциативная адсорбция CO
  • Расщепление связи C – O
  • Диссоциативная адсорбция 2 H 2
  • Перенос 2 H в кислород с образованием H 2 O
  • Десорбция H 2 O
  • Перенос 2 H в углерод с получением CH 2

Превращение CO в алканы включает гидрирование CO, гидрогенолиз (расщепление с помощью H 2 ) связей C – O и образование связей C – C. Предполагается, что такие реакции протекают через начальное образование поверхностно связанных карбонилов металлов . Предполагается, что лиганд CO подвергается диссоциации, возможно, на оксидные и карбидные лиганды. [5] Другими потенциальными промежуточными продуктами являются различные фрагменты C 1, включая формил (CHO), гидроксикарбен (HCOH), гидроксиметил (CH 2 OH), метил (CH 3 ), метилен (CH 2 ), метилидин.(CH) и гидроксиметилидин (COH). Кроме того, критическими для производства жидкого топлива являются реакции, которые образуют связи C – C, такие как мигрирующее введение . Многие родственные стехиометрические реакции были смоделированы на дискретных металлических кластерах , но гомогенные катализаторы Фишера-Тропша плохо разработаны и не имеют коммерческого значения.

Добавление меченного изотопами спирта к потоку сырья приводит к включению спиртов в продукт. Это наблюдение устанавливает легкость разрыва связи C – O. Использование этилена и пропена, меченных 14 C, поверх кобальтовых катализаторов приводит к включению этих олефинов в растущую цепь. Таким образом, реакция цепного роста, по-видимому, включает как «вставку олефина», так и «вставку CO». [6]

Сырье: газификация [ править ]

Установки Фишера-Тропша, связанные с углем или связанным с ним твердым сырьем (источниками углерода), должны сначала преобразовать твердое топливо в газообразные реагенты, то есть CO, H 2 и алканы. Это преобразование называется газификацией, а продукт - синтез-газом («синтез-газ»). Синтез-газ, полученный при газификации угля, имеет отношение H 2 : CO ~ 0,7 по сравнению с идеальным соотношением ~ 2. Это соотношение регулируется с помощью реакции конверсии водяного газа . Угольные заводы Фишера-Тропша производят различное количество CO 2.в зависимости от источника энергии процесса газификации. Однако большинство угольных электростанций полагаются на подаваемый уголь для обеспечения всех энергетических потребностей процесса Фишера-Тропша.

Сырье: GTL [ править ]

Окись углерода для катализа FT получают из углеводородов. В технологии газ-жидкость (GTL) углеводороды представляют собой материалы с низким молекулярным весом, которые часто выбрасываются или сжигаются в факелах. Мель газа обеспечивает относительно дешевый газ. GTL жизнеспособен, если газ остается относительно дешевле нефти.

Для получения газообразных реагентов, необходимых для катализа Фишера-Тропша, требуется несколько реакций . Во-первых, газы-реагенты, поступающие в реактор Фишера-Тропша, должны быть обессерированы . В противном случае серосодержащие примеси дезактивируют (« отравляют ») катализаторы, необходимые для реакций Фишера-Тропша. [4]

Для регулирования соотношения H 2 : CO используют несколько реакций . Наиболее важной является реакция конверсии водяного газа , которая обеспечивает источник водорода за счет монооксида углерода: [4]

Н 2 О + СО → Н 2 + СО 2

Для заводов Фишера-Тропша, которые используют метан в качестве сырья , другой важной реакцией является паровой риформинг , который превращает метан в CO и H 2 :

Н 2 О + СН 4 → СО + 3 Н 2

Условия процесса [ править ]

Обычно процесс Фишера – Тропша работает в диапазоне температур 150–300 ° C (302–572 ° F). Более высокие температуры приводят к более быстрым реакциям и более высоким показателям конверсии, но также способствуют образованию метана. По этой причине температура обычно поддерживается в диапазоне от низкой до средней. Повышение давления приводит к более высоким скоростям превращения, а также способствует образованию длинноцепочечных алканов , оба из которых желательны. Типичное давление составляет от одной до нескольких десятков атмосфер. Даже более высокое давление было бы благоприятным, но преимущества могут не оправдать дополнительных затрат на оборудование высокого давления, а более высокие давления могут привести к дезактивации катализатора из-за образования кокса .

Могут использоваться различные составы синтез-газа. Для катализаторов на основе кобальта оптимальное соотношение H 2 : CO составляет около 1,8–2,1. Катализаторы на основе железа могут допускать более низкие соотношения из-за внутренней активности железного катализатора в реакции конверсии водяного газа . Эта реакционная способность может быть важной для синтез-газа, полученного из угля или биомассы, которые, как правило, имеют относительно низкие отношения H 2 : CO (<1).

Проект технологического реактора Фишера – Тропша [ править ]

Эффективный отвод тепла от реактора - основная потребность реакторов Фишера-Тропша, поскольку эти реакции характеризуются высокой экзотермичностью. Обсуждаются четыре типа реакторов:

Многотрубный реактор с неподвижным слоем [ править ]

Этот тип реактора содержит ряд трубок небольшого диаметра. Эти трубки содержат катализатор и окружены кипящей водой, которая отводит тепло реакции. Реактор с неподвижным слоем подходит для работы при низких температурах и имеет верхний предел температуры 257 ° C (530 K). Избыточная температура приводит к отложению углерода и, следовательно, к закупорке реактора. Поскольку большие количества образующихся продуктов находятся в жидком состоянии, этот тип реактора может также называться реакторной системой с струйным потоком.

Реактор с увлеченным потоком [ править ]

Важным требованием к реактору для процесса Фишера-Тропша является отвод тепла реакции. Этот тип реактора содержит две группы теплообменников, которые отводят тепло; остаток удаляется продуктами и перерабатывается в системе. Следует избегать образования тяжелых парафинов, поскольку они конденсируются на катализаторе и образуют агломерации. Это приводит к псевдоожижению. Следовательно, стояки эксплуатируются при температуре выше 297 ° C (570 K).

Шламовые реакторы [ править ]

Отвод тепла осуществляется внутренними охлаждающими змеевиками. Синтез-газ барботируется через парафинистые продукты и мелкодисперсный катализатор, который взвешен в жидкой среде. Это также обеспечивает перемешивание содержимого реактора. Размер частиц катализатора снижает ограничения диффузионного тепло- и массообмена. Более низкая температура в реакторе приводит к более вязкому продукту, а более высокая температура (> 297 ° C, 570 K) дает нежелательный спектр продуктов. Также проблемой является отделение продукта от катализатора.

Реакторы с псевдоожиженным слоем и с циркулирующим катализатором (стояк) [ править ]

Они используются для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша (около 340 ° C) для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов на катализаторах из щелочного плавленого железа. Технология псевдоожиженного слоя (адаптированная из каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов) была введена компанией Hydrocarbon Research в 1946–50 и названа процессом «Hydrocol». В 1951–57 гг. В Браунсвилле, штат Техас, работала крупномасштабная установка Hydrocol Фишера-Тропша (350 000 тонн в год). Из-за технических проблем и недостаточной экономии из-за увеличения доступности нефти эта разработка была прекращена. Синтез Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое был недавно очень успешно повторно исследован компанией Sasol. Один реактор мощностью 500 тысяч тонн в год находится в эксплуатации, строятся еще более крупные (около 850 тысяч тонн в год).2 и C 7производство алкенов. Эту новую разработку можно рассматривать как важный прогресс в технологии Фишера-Тропша. Высокотемпературный процесс с циркулирующим железным катализатором («циркулирующий псевдоожиженный слой», «реактор с восходящим потоком», «процесс с увлеченным катализатором») был внедрен компанией Kellogg и соответствующим заводом, построенным в Sasol в 1956 году. Он был усовершенствован Sasol для успешная операция. В Секунде, Южная Африка, Sasol эксплуатирует 16 усовершенствованных реакторов этого типа мощностью около 330 000 тонн в год каждый. Теперь процесс с циркулирующим катализатором заменяется передовой технологией псевдоожиженного слоя Sasol. Ранние эксперименты с частицами кобальтового катализатора, взвешенными в масле, были выполнены Фишером. Барботажная колонна реактора с порошковой суспензией железного катализатора и синтез-газом, обогащенным CO, была специально разработана Kölbel в компании Rheinpreuben в 1953 году для экспериментальной установки. В последнее время (с 1990 года) изучаются низкотемпературные суспензионные процессы Фишера-Тропша для использование железных и кобальтовых катализаторов, особенно для производства углеводородного парафина, или для гидрокрекинга и изомеризации для производства дизельного топлива компаниями Exxon и Sasol. Сегодня низкотемпературный синтез Фишера-Тропша в суспензионной фазе (барботажная колонна) рассматривается многими авторами как наиболее эффективный процесс для производства чистого дизельного топлива по Фишеру-Тропшу. Эта технология Фишера-Тропша также разрабатывается компанией Statoil (Норвегия) для использования на судне для преобразования попутного газа на морских нефтяных месторождениях в углеводородную жидкость.[7]

Распространение продукции [ править ]

В целом распределение продуктов углеводородов , образующихся в процессе Фишера-Тропша следует за распределение Андерсона-Шульца-Флори , [8] , который может быть выражен как:

W n/п= (1 - α ) 2 α n −1

где W n - массовая доля углеводородов, содержащих n атомов углерода, а α - вероятность роста цепи или вероятность того, что молекула продолжит реакцию с образованием более длинной цепи. Как правило, α в значительной степени определяется катализатором и конкретными условиями процесса.

Изучение приведенного выше уравнения показывает, что метан всегда будет самым большим отдельным продуктом, пока α меньше 0,5; однако, увеличивая α близко к единице, можно минимизировать общее количество образующегося метана по сравнению с суммой всех различных продуктов с длинной цепью. Увеличение αувеличивает образование длинноцепочечных углеводородов. Углеводороды с очень длинной цепью представляют собой воски, которые тверды при комнатной температуре. Следовательно, для производства жидкого транспортного топлива может потребоваться крекинг некоторых продуктов Фишера-Тропша. Чтобы избежать этого, некоторые исследователи предложили использовать цеолиты или другие субстраты катализаторов с порами фиксированного размера, которые могут ограничивать образование углеводородов, превышающих некоторый характерный размер (обычно n  <10). Таким образом, они могут управлять реакцией, чтобы свести к минимуму образование метана без образования большого количества длинноцепочечных углеводородов. Такие усилия имели лишь ограниченный успех.

Катализаторы [ править ]

Для процесса Фишера – Тропша можно использовать различные катализаторы , наиболее распространенными из которых являются переходные металлы кобальт , железо и рутений . Также можно использовать никель , но он способствует образованию метана (« метанированию »).

Кобальт [ править ]

Катализаторы на основе кобальта очень активны, хотя железо может быть более подходящим для определенных применений. Кобальтовые катализаторы более активны в синтезе Фишера-Тропша, когда исходным сырьем является природный газ. Природный газ имеет высокое отношение водорода к углероду, поэтому для кобальтовых катализаторов не требуется сдвиг водяного газа. Железные катализаторы предпочтительны для сырья более низкого качества, такого как уголь или биомасса. Синтез-газы, полученные из этого бедного водородом сырья, имеют низкое содержание водорода и требуют реакции конверсии водяного газа. В отличие от других металлов, используемых для этого процесса (Co, Ni, Ru), которые остаются в металлическом состоянии во время синтеза, железные катализаторы имеют тенденцию образовывать ряд фаз, включая различные оксиды и карбиды.во время реакции. Контроль этих фазовых превращений может быть важным для поддержания каталитической активности и предотвращения разрушения частиц катализатора.

Метилидинетрикобальтнонакарбонил - это молекула, которая иллюстрирует вид восстановленных углеродных частиц, которые, как предполагается, возникают в процессе Фишера-Тропша.

В дополнение к активному металлу катализаторы обычно содержат ряд «промоторов», включая калий и медь. Щелочные металлы группы 1, включая калий, являются ядом для кобальтовых катализаторов, но являются промоторами для железных катализаторов. Катализаторы наносятся на связующие / носители с большой площадью поверхности, такие как диоксид кремния , оксид алюминия или цеолиты . [9] Промоутеры также имеют большое влияние на активность. Оксиды щелочных металлов и медь являются обычными промоторами, но их состав зависит от первичного металла, железа или кобальта. [10] Оксиды щелочных металлов на кобальтовых катализаторах обычно вызывают сильное падение активности даже при очень низких концентрациях щелочи. C ≥5 и CO 2селективность возрастает, а селективность по метану и C 2 –C 4 снижается. Кроме того, увеличивается отношение алкена к алкану.

Катализаторы Фишера – Тропша чувствительны к отравлению серосодержащими соединениями. Катализаторы на основе кобальта более чувствительны, чем их железные аналоги.

Утюг [ править ]

Железные катализаторы Фишера-Тропша нуждаются в промотировании щелочью для достижения высокой активности и стабильности (например, 0,5 мас.% K
2О ). Добавление Cu для стимулирования восстановления, добавление SiO
2, Al
2О
3для структурного промотирования и, возможно, некоторое количество марганца может быть применено для контроля селективности (например, высокая олефинность). Рабочий катализатор получается только тогда, когда - после восстановления водородом - в начальный период синтеза образуется несколько фаз карбида железа и элементарный углерод, тогда как оксиды железа все еще присутствуют в дополнение к некоторому количеству металлического железа. С железными катализаторами следуют два направления селективности. Одно направление нацелено на получение смеси низкомолекулярных олефиновых углеводородов в процессе с увлеченной фазой или в псевдоожиженном слое (процесс Сасол-Синтол). Из-за относительно высокой температуры реакции (приблизительно 340 ° C) средняя молекулярная масса продукта настолько мала, что в условиях реакции не возникает жидкой фазы продукта. Частицы катализатора, движущиеся в реакторе, имеют небольшие размеры (диаметр частиц 100 мкм), и осаждение углерода на катализаторе не нарушает работу реактора. Таким образом, низкая пористость катализатора с малым диаметром пор, полученная из плавленого магнетита (плюс промоторы) после восстановления водородом, является подходящей. Для максимизации общего выхода бензина, C3 и C 4алкены были олигомеризованы в компании Sasol. Однако извлечение олефинов для использования в качестве химикатов, например, в процессах полимеризации, сегодня является выгодным. Второе направление разработки катализаторов на основе железа было направлено на достижение максимальной активности катализатора при низкой температуре реакции, когда большая часть углеводородного продукта находится в жидкой фазе в условиях реакции. Обычно такие катализаторы получают осаждением из нитратных растворов. Высокое содержание носителя обеспечивает механическую прочность и широкие поры для легкого массопереноса реагентов в жидком продукте, заполняющем поры. Тогда основной фракцией продукта является парафин, который перерабатывается в товарные восковые материалы в Sasol; однако его также можно очень избирательно подвергнуть гидрокрекингу до высококачественного дизельного топлива. Таким образом, железные катализаторы очень гибкие.

Рутений [ править ]

Рутенийявляется наиболее активным из катализаторов FT. Он работает при самых низких температурах реакции и производит углеводороды с самым высоким молекулярным весом. Он действует как катализатор Фишера-Тропша, как чистый металл, без каких-либо промоторов, обеспечивая, таким образом, простейшую каталитическую систему синтеза Фишера-Тропша, в которой механистические выводы должны быть наиболее легкими - например, намного проще, чем с железом в качестве катализатора. Как и в случае с никелем, при повышенной температуре селективность меняется в основном на метан. Его высокая цена и ограниченные мировые ресурсы исключают промышленное применение. Систематические исследования Фишера-Тропша с рутениевыми катализаторами должны внести существенный вклад в дальнейшее изучение основ синтеза Фишера-Тропша. Возникает интересный вопрос: какими свойствами обладают металлы никель, железо, кобальт?2 с алифатическими (длинноцепочечными) углеводородами в «одностадийной реакции». Термин «одностадийная реакция» означает, что промежуточные продукты реакции не десорбируются с поверхности катализатора. В частности, удивительно, что сильно карбидированный щелочной железный катализатор дает такую ​​же реакцию, как и просто металлический рутениевый катализатор. [6]

HTFT и LTFT [ править ]

Высокотемпературный метод Фишера-Тропша (или HTFT) работает при температурах 330–350 ° C и использует катализатор на основе железа. Этот процесс широко использовался компанией Sasol на своих заводах по переработке угля в жидкость (CTL). Низкотемпературный режим Фишера-Тропша (LTFT) работает при более низких температурах и использует катализатор на основе железа или кобальта. Этот процесс наиболее известен тем, что он использовался на первом интегрированном заводе GTL, который эксплуатировался и строился Shell в Бинтулу , Малайзия. [11]

История [ править ]

Институт Макса Планка по исследованию угля в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия.

С момента изобретения оригинального процесса Фишером и Тропшем, работавшими в Институте химии им. Кайзера Вильгельма в 1920-х годах, было внесено множество усовершенствований и корректировок. Фишер и Тропш зарегистрировали ряд патентов, например , патент США 1 746 464 , поданный в 1926 году, опубликованный в 1930 году. [12] Он был коммерциализирован Брабагом в Германии в 1936 году. Германия, бедная нефтью, но богата углем, использовала процесс Фишера-Тропша. во время Второй мировой войны для производства эрзац (заменителя) топлива. На продукцию Фишера-Тропша приходилось примерно 9% немецкого военного производства топлива и 25% автомобильного топлива. [13]

Бюро Соединенных Штатов Mines , в программе инициированного синтетических жидких топлив Закон , используемые семь Операция Скрепка синтетического топлива ученые в установке Фишера-Тропша в Луизиане, штат Миссури в 1946 году [13] [14]

В Великобритании Альфред Август Айхер получил несколько патентов на усовершенствование процесса в 1930-х и 1940-х годах. [15] Компания Айчера была названа Synthetic Oils Ltd (не связана с одноименной компанией в Канаде). [ необходима цитата ]

Примерно в 1930-х и 1940-х годах Артур Имхаузен разработал и внедрил промышленный процесс производства пищевых жиров из этих синтетических масел путем окисления . [16] Продукты были подвергнуты фракционной перегонке, а пищевые жиры были получены из C
9- С
16фракции [17], которые реагировали с глицерином, например, синтезированным из пропилена. [18] Маргарин, сделанный из синтетических масел, оказался питательным и приятным на вкус, и он был включен в рацион, обеспечивающий до 700 калорий в день. [19] [20] Для процесса требовалось не менее 60 кг угля на 1 кг синтетического масла. [18]

Коммерциализация [ править ]

Газификация в псевдоожиженном слое с пилотной установкой FT в Гюссинге , Бургенланд, Австрия

Рас-Лаффан, Катар [ править ]

Завод ORYX GTL - Катар
Основная статья: Oryx GTL

Завод LTFT Pearl GTL в Рас-Лаффане , Катар, на сегодняшний день является крупнейшим заводом FT в мире. Он использует кобальтовые катализаторы при 230 ° C, преобразуя природный газ в жидкие углеводороды со скоростью 140 000 баррелей в день (22 000 м 3 / сут), с дополнительным производством 120 000 баррелей (19 000 м 3 ) нефтяного эквивалента в жидких углеводородных средах и этан .

Другой завод в Рас-Лаффане, названный Oryx GTL, был введен в эксплуатацию в 2007 году с производительностью 34 000 баррелей в сутки (5 400 м 3 / сут). На заводе используется суспензионный дистиллятный процесс Sasol, в котором используется кобальтовый катализатор. Oryx GTL - совместное предприятие Qatar Petroleum и Sasol . [21]

Сасол [ править ]

Гараж SASOL в Гаутенге
Основная статья: Сасол

Еще одно крупномасштабное внедрение технологии Фишера-Тропша - это серия заводов, эксплуатируемых Sasol в Южной Африке , стране с большими запасами угля, но с небольшим количеством нефти. Первый коммерческий завод открылся в 1952 году. [22] Sasol использует уголь, а теперь и природный газ, в качестве сырья и производит различные синтетические нефтепродукты, включая большую часть дизельного топлива страны . [23]

ПетроСА [ править ]

PetroSA , еще одна южноафриканская компания, управляет нефтеперерабатывающим заводом мощностью 36 000 баррелей в день, который завершил полукоммерческую демонстрацию в 2011 году, открыв путь к началу коммерческой подготовки. Эта технология может использоваться для преобразования природного газа, биомассы или угля в синтетическое топливо. [24]

Синтез среднего дистиллята Shell [ править ]

Одно из крупнейших внедрений технологии Фишера-Тропша находится в Бинтулу , Малайзия. Этот завод Shell перерабатывает природный газ в дизельное топливо с низким содержанием серы и пищевой воск. Масштаб составляет 12 000 баррелей в сутки (1 900 м 3 / сут).

Velocys [ править ]

В настоящее время ведется строительство коммерческой эталонной установки Velocys, использующей ее микроканальную технологию Фишера-Тропша; Проект GTL в Оклахома-Сити компании ENVIA Energy строится рядом с полигоном Waste Management в Ист-Оук. Проект финансируется совместным предприятием Waste Management, NRG Energy, Ventech и Velocys. Сырьем для этого завода будет свалочный газ и трубопроводный природный газ. [25]

UPM (Финляндия) [ править ]

В октябре 2006 года финский производитель бумаги и целлюлозы UPM объявил о своих планах по производству биодизеля с помощью процесса Фишера-Тропша наряду с производственными процессами на своих целлюлозно-бумажных заводах в Европе, используя в качестве исходного материала биомассу, полученную в результате процессов производства бумаги и целлюлозы. [26]

Rentech [ править ]

Демонстрационный завод Фишера-Тропша был построен и эксплуатируется Rentech, Inc. в партнерстве с ClearFuels, компанией, специализирующейся на газификации биомассы. Расположенный в Коммерс-Сити, штат Колорадо, предприятие производит около 10 баррелей в день (1,6 м 3 / сут) топлива из природного газа. Объекты коммерческого масштаба запланированы в Риальто, Калифорния ; Натчез, Миссисипи ; Порт-Сент-Джо, Флорида ; и Белая река, Онтарио . [27] Rentech закрыл пилотный завод в 2013 году и прекратил работу над технологией FT, а также с предложенными коммерческими объектами.

INFRA GTL Technology [ править ]

В 2010 году ИНФРА построила компактный опытный завод.для переработки природного газа в синтетическое масло. Установка смоделировала полный цикл химического процесса GTL, включая прием трубопроводного газа, удаление серы, паровой риформинг метана, кондиционирование синтез-газа и синтез Фишера-Тропша. В 2013 году первая опытная установка была приобретена ООО «ВНИИГАЗ Газпром». В 2014 году ИНФРА ввела в эксплуатацию и непрерывно эксплуатировала новую, более крупную опытную установку полного цикла. Он представляет собой второе поколение испытательного центра ИНФРА и отличается высокой степенью автоматизации и обширной системой сбора данных. В 2015 году ИНФРА построила собственный завод катализаторов в Троицке (Москва, Россия). Завод по производству катализаторов имеет мощность более 15 тонн в год и производит уникальные запатентованные катализаторы Фишера-Тропша, разработанные отделом исследований и разработок компании. В 2016 г. Компания ИНФРА спроектировала и построила модульный транспортируемый завод GTL (газ-жидкость) M100 для переработки природного и попутного газа в синтетическую сырую нефть в Уортоне (Техас, США). Завод M100 работает как демонстрационная технология, платформа для исследований и разработок по очистке катализаторов и как экономическая модель для масштабирования процесса Infra GTL на более крупные и эффективные предприятия.[28]

Другое [ править ]

В Соединенных Штатах и ​​Индии некоторые угледобывающие государства инвестировали в электростанции Фишера-Тропша. В Пенсильвании компания Waste Management and Processors, Inc. была профинансирована государством для внедрения технологии Fischer-Tropsch, лицензированной Shell и Sasol, для преобразования так называемых угольных отходов (остатков горнодобывающего процесса) в дизельное топливо с низким содержанием серы. [29] [30]

Научные разработки [ править ]

Choren Industries построила в Германии завод по переработке биомассы в синтез-газ и топливо с использованием технологической структуры Shell Fischer-Tropsch. Компания обанкротилась в 2011 году из-за непрактичности процесса. [31] [32]

Газификация биомассы (BG) и синтез Фишера-Тропша (FT) в принципе могут быть объединены для производства возобновляемого транспортного топлива ( биотоплива ). [33]

Audi [ править ]

В сотрудничестве с Sunfire Audi производит малотоннажный дизельный двигатель E-дизель в два этапа, второй этап - FT.

Сертификация ВВС США [ править ]

Syntroleum , публично торгуемая американская компания, произвела более 400 000 галлонов США (1 500 000 л) дизельного и реактивного топлива с помощью процесса Фишера-Тропша с использованием природного газа и угля на своем демонстрационном заводе недалеко от Талсы, штат Оклахома . Syntroleum работает над коммерциализацией своей лицензированной технологии Фишера-Тропша на заводах по переработке угля в жидкость в США, Китае и Германии, а также на заводах по переработке газа в жидкость на международном уровне. Сверхчистое топливо с низким содержанием серы, использующее в качестве сырья природный газ, было тщательно протестировано Министерством энергетики США (DOE) и Министерством транспорта США (DOT). Совсем недавно Syntroleum работала с ВВС США.разработать смесь синтетического реактивного топлива, которая поможет ВВС снизить зависимость от импортной нефти. Военно-воздушные силы США, которые являются крупнейшим потребителем топлива в армии США, начали изучать альтернативные источники топлива в 1999 году. 15 декабря 2006 года B-52 взлетел с базы ВВС Эдвардс , Калифорния, впервые с приводом от 50–50 смесь топлива JP-8 и Syntroleum FT. Семичасовые летные испытания были признаны успешными. Целью программы летных испытаний является квалификация топливной смеси для использования во флоте на служебных B-52, а затем летные испытания и квалификация на других самолетах. Программа испытаний завершилась в 2007 году. Эта программа является частью Министерства обороны США.Инициатива гарантированного топлива, попытка разработать безопасные внутренние источники для нужд военной энергии. Пентагон надеется сократить использование сырой нефти от иностранных производителей и получить около половины своего авиационного топлива из альтернативных источников к 2016 году. [34] Теперь, когда B-52 одобрен для использования смеси FT, C-17 Globemaster III , в-1В , и в конце концов каждый планер в своем инвентаре , чтобы использовать топливо к 2011 году [34] [35]

Повторное использование углекислого газа [ править ]

Двуокись углерода не является типичным сырьем для катализа FT. Водород и диоксид углерода реагируют на катализаторе на основе кобальта с образованием метана. С катализаторами на основе железа также производятся ненасыщенные углеводороды с короткой цепью. [36] При введении в носитель катализатора оксид церия действует как катализатор обратного сдвига водяного газа, дополнительно увеличивая выход реакции. [37] Короткоцепочечные углеводороды были превращены в жидкое топливо вместо твердых кислотных катализаторов, таких как цеолиты .

Эффективность процесса [ править ]

При использовании традиционной технологии FT эффективность процесса составляет от 25 до 50 процентов [38] и тепловой КПД около 50% [39] для установок CTL, идеализированных на уровне 60% [40], с установками GTL при КПД около 60% [39]. идеализирован до 80% [40] эффективности.

Фишер-Тропш в природе [ править ]

Было высказано предположение, что процесс типа Фишера-Тропша произвел несколько строительных блоков ДНК и РНК внутри астероидов . [41] Точно так же гипотетическая абиогенная формация нефти требует некоторых естественных FT-подобных процессов.

См. Также [ править ]

  • Процесс Бергиуса
  • Газификация угля
  • Анализ Фишера
  • Гидрирование  - химическая реакция между молекулярным водородом и другим соединением или элементом, общий термин для этого типа процесса.
  • Теория пика Хабберта
  • Промышленный газ  - газообразные материалы, производимые для использования в промышленности.
  • Каррик процесс
  • Реакция Сабатье  - процесс метанирования диоксида углерода водородом
  • Паровой риформинг метана
  • Программа синтетического жидкого топлива

Ссылки [ править ]

  1. ^ Арно де Клерк (2013). «Процесс Фишера – Тропша». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 0471238961.fiscdekl.a01 . ISBN 978-0471238966.
  2. ^ Höök, Микаэль; Фантаццини, декан; Анжелантони, Андре; Сноуден, Саймон (2013). «Сжижение углеводородов: жизнеспособность как стратегия смягчения последствий пика нефти» . Философские труды Королевского общества А . 372 (2006): 20120319. Bibcode : 2013RSPTA.37220319H . DOI : 10,1098 / rsta.2012.0319 . PMID 24298075 . Проверено 3 июня 2009 . 
  3. ^ «Продукт США, поставляемый для сырой нефти и нефтепродуктов» . tonto.eia.doe.gov . Архивировано из оригинального 28 февраля 2011 года . Проверено 3 апреля 2018 .
  4. ^ a b c Канеко, Такао; Дербишир, Франк; Макино, Эйитиро; Грей, Дэвид; Тамура, Масааки (2001). «Сжижение угля». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a07_197 . ISBN 9783527306732.
  5. ↑ Гейтс, Брюс С. (февраль 1993 г.). "Расширение аналогии металлического кластера-поверхности металла". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 32 (2): 228–229. DOI : 10.1002 / anie.199302281 .
  6. ^ а б Шульц, Х. (1999). «Краткая история и современные тенденции синтеза Фишера-Тропша». Прикладной катализ A: Общие . 186 (1–2): 3–12. DOI : 10.1016 / S0926-860X (99) 00160-X .
  7. ^ Moulijn, Джейкоб А .; Макки, Михиэль; ван Дипен, Аннелис Э. (май 2013 г.). Технология химического процесса . Вайли. С. 193–200. ISBN 978-1-4443-2025-1.
  8. ^ Spath, PL; Дейтон, округ Колумбия (декабрь 2003 г.). «Предварительный отбор - технико-экономическая оценка синтез-газа для топлива и химикатов с упором на потенциал синтез-газа, полученного из биомассы» (PDF) . NREL / TP510-34929 . Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии. п. 95. Архивировано из оригинального (PDF) 17 декабря 2008 года . Проверено 12 июня 2008 .
  9. ^ Ходаков, Андрей Ю .; Чу, Вэй; Фонгарланд, Паскаль (01.05.2007). «Достижения в разработке новых кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша для синтеза длинноцепочечных углеводородов и чистого топлива». Химические обзоры . 107 (5): 1692–1744. DOI : 10.1021 / cr050972v . ISSN 0009-2665 . PMID 17488058 .  
  10. ^ Балонек, Кристина М .; Lillebø, Andreas H .; Рэйн, Шрейас; Риттер, Эрлинг; Schmidt, Lanny D .; Холмен, Андерс (01.08.2010). «Влияние примесей щелочных металлов на катализаторы Co – Re для синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа, полученного из биомассы». Письма о катализе . 138 (1–2): 8–13. DOI : 10.1007 / s10562-010-0366-4 . ISSN 1011-372X . S2CID 98234730 .  
  11. ^ «Газ для жидкостей (GTL) Technology» . Дата обращения 15 мая 2015 .
  12. ^ США 1746464 , выданный 1930-02-11 
  13. ^ a b Лекель, Дитер (21 мая 2009 г.). «Производство дизельного топлива на заводе Фишер-Тропш: прошлое, настоящее и новые концепции». Энергия и топливо . 23 (5): 2342–2358. DOI : 10.1021 / ef900064c . ISSN 0887-0624 . 
  14. ^ "Немецкие ученые синтетического топлива" . Архивировано из оригинального 24 сентября 2015 года . Дата обращения 15 мая 2015 .
  15. ^ Например, в патенте Великобритании № 573 982, поданном в 1941 г., опубликовано 1945 г. «Усовершенствования в методах производства углеводородных масел из газовых смесей водорода и окиси углерода» (PDF) . 14 января, 1941. Архивировано из оригинального (PDF) на 17 декабря 2008 года . Проверено 9 ноября 2008 .
  16. ^ Imhausen, Артур (1943). "Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung". Kolloid-Zeitschrift . 103 : 105–108. DOI : 10.1007 / BF01502087 . S2CID 93119728 . 
  17. ^ Уитмор, Фрэнк С. (1951). Органическая химия . Dover Publications Inc. стр. 256.
  18. ^ a b «Синтетическое мыло и пищевые жиры». Химический век . 54 : 308. 1946.
  19. ^ Майер, Эльке (апрель 2016 г.). «Уголь в жидкой форме» (PDF) . Исследование Макса Планка . Max-Planck-Gesellschaft. С. 78–79.
  20. ^ Ihde, Аарон Дж. (1964). Развитие современной химии . Харпер и Роу. п. 683.
  21. ^ Карл Местерс (2016). «Подборка последних достижений в химии C1». Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 7 : 223–38. DOI : 10,1146 / annurev-chembioeng-080615-034616 . PMID 27276549 . 
  22. ^ «Строительство первой в мире установки синтеза» Popular Mechanics , февраль 1952 г., стр. 264, внизу страницы.
  23. ^ "технологии и процессы" Sasol. Архивировано 16 ноября 2008 г. в Wayback Machine.
  24. ^ "Технология PetroSA готова к следующему этапу | Архив | BDlive" . Businessday.co.za. 2011-05-10 . Проверено 5 июня 2013 .
  25. ^ " " Создание условий для будущего маломасштабного GTL ", Газопереработка" . Август 2015 г.
  26. ^ "UPM-Kymmene говорит о создании плацдарма на рынке биодизеля" . NewsRoom Финляндия. Архивировано из оригинала на 2007-03-17.
  27. ^ http://www.rentechinc.com/ (официальный сайт)
  28. ^ "Журнал GEO ExPro" (PDF) . Vol. 14, No. 4 - 2017 Стр. 14-17 .
  29. ^ «Губернатор Ренделл предлагает инновационное решение для удовлетворения энергетических потребностей PA» . Штат Пенсильвания. Архивировано из оригинала на 2008-12-11.
  30. ^ «Швейцер хочет преобразовать уголь Otter Creek в жидкое топливо» . Billings Gazette. 2 августа 2005 года Архивировано из оригинала на 2009-01-01.
  31. ^ [1] Официальный веб-сайт Хорена
  32. ^ Фэрли, Питер. Выращивание биотоплива - новые методы производства могут трансформировать нишевые технологии. MIT Technology Review, 23 ноября 2005 г.
  33. ^ Индервильди, Оливер Р .; Дженкинс, Стивен Дж .; Кинг, Дэвид А. (2008). «Механистические исследования горения и синтеза углеводородов на благородных металлах». Angewandte Chemie International Edition . 47 (28): 5253–5. DOI : 10.1002 / anie.200800685 . PMID 18528839 . 
  34. ^ a b Заморано, Марти (22 декабря 2006 г.). «Испытания синтетического топлива B-52: командир центра пилотирует первый полет B-52 ВВС США, используя исключительно синтетическую топливную смесь во всех восьми двигателях». Новости и обзор Aerotech .
  35. ^ "В полете C-17 используется смесь синтетического топлива" . 2007-10-25 . Проверено 7 февраля 2008 .
  36. ^ Дорнер, Роберт; Деннис Р. Харди; Фредерик В. Уильямс; Хизер Д. Уиллауэр (2010). «Гетерогенно-каталитическая конверсия CO 2 в углеводороды с добавленной стоимостью». Energy Environ. Sci . 3 (7): 884–890. DOI : 10.1039 / C001514H .
  37. ^ Дорнер, Роберт. «Каталитическая поддержка для использования в реакциях гидрирования диоксида углерода» .
  38. ^ Унру, Доминик; Пабст, Кира; Шауб, Георг (15 апреля 2010 г.). "Синтетические топлива Фишера-Тропша из биомассы: максимизация углеродной эффективности и выхода углеводородов". Энергия и топливо . 24 (4): 2634–2641. DOI : 10.1021 / ef9009185 . ISSN 0887-0624 . 
  39. ^ а б де Клерк 2011
  40. ^ a b http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_1_New%20Orleans__03-03_0567.pdf
  41. ^ Пирс, Бен KD; Пудриц, Ральф Э. (2015). «Посев прегенетической Земли: метеоритное изобилие нуклеиновых оснований и возможные пути реакции». Астрофизический журнал . 807 (1): 85. arXiv : 1505.01465 . Bibcode : 2015ApJ ... 807 ... 85P . DOI : 10.1088 / 0004-637X / 807/1/85 . S2CID 93561811 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • де Клерк, Арно (2011). Рафинирование Фишера – Тропша (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 9783527326051.
  • де Клерк, Арно; Фуримский, Эдвард (15 декабря 2010 г.). Катализ при очистке синкруды Фишера – Тропша . Кембридж: Королевское химическое общество . DOI : 10.1039 / 9781849732017 . ISBN 978-1-84973-080-8. S2CID  101325929 .
  • Андерсон, ХК; Wiley, JL; Ньюэлл, А. (1954). Библиография синтеза Фишера-Тропша и связанных процессов . 1 .
  • Андерсон, ХК; Wiley, JL; Ньюэлл, А. (1955). Библиография синтеза Фишера-Тропша и связанных процессов . 2 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Архивы Фишера-Тропша
  • Топливо Фишера-Тропша из угля и биомассы
  • Споры об абиогенных газах (AAPG Explorer, ноябрь 2002 г.)
  • Теории происхождения газа подлежат изучению (AAPG Explorer, ноябрь 2002 г.)
  • Нетрадиционные представления о нетрадиционном газе (Общество инженеров-нефтяников)
  • Процесс синтеза жидких углеводородов - патент Великобритании GB309002 - Hermann Plauson
  • Чистое дизельное топливо из угля от Кевина Буллиса
  • Внедрение «водородной экономики» с помощью синтетического топлива (pdf)
  • Исследование перехода углерода в жидкости
  • Влияние щелочных металлов на кобальтовые катализаторы