Уравнение Гиббса – Томсона
Эффект Гиббса-Томсона в обычном понимании физики относится к изменениям давления паров или химического потенциала на искривленной поверхности или границе раздела. Существование положительной межфазной энергии увеличит энергию, необходимую для образования мелких частиц с большой кривизной, и эти частицы будут демонстрировать повышенное давление паров. См. уравнение Оствальда – Фрейндлиха .. В частности, эффект Гиббса-Томсона относится к наблюдению, что маленькие кристаллы находятся в равновесии со своим жидким расплавом при более низкой температуре, чем большие кристаллы. В случаях ограниченной геометрии, например, жидкостей, содержащихся в пористой среде, это приводит к понижению температуры замерзания / точки плавления, которое обратно пропорционально размеру пор, как дается уравнением Гиббса-Томсона .
Этот метод тесно связан с использованием газовой адсорбции для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса-Томсона, а не уравнение Кельвина . Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса Джозайи Уилларда Гиббса : уравнение Кельвина - это случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона - случай постоянного давления. [1] Это поведение тесно связано с капиллярным эффектом, и оба они связаны с изменением объемной свободной энергии, вызванным кривизной межфазной поверхности при растяжении. [2] [3]Исходное уравнение применимо только к изолированным частицам, но с добавлением условий поверхностного взаимодействия (обычно выражаемых в терминах краевого угла смачивания) может быть изменено для применения к жидкостям и их кристаллам в пористой среде. Таким образом, это привело к появлению различных связанных методов измерения распределения пор по размерам. (См . Термопорометрия и криопорометрия .) Эффект Гиббса-Томсона снижает температуру плавления и замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение полностью жидкого образца обычно приводит к состоянию неравновесного переохлаждения .и только возможное неравновесное замерзание. Чтобы получить измерение равновесного замерзания, необходимо сначала достаточно охладить образец с избыточной жидкостью вне пор, чтобы заморозить его, а затем нагреть образец до тех пор, пока вся жидкость в порах не расплавится, но объемный материал все еще будет замороженным. Затем при повторном охлаждении можно измерить равновесное замерзание, так как внешний лед будет врастать в поры. [4] [5] Фактически это измерение «ледяной интрузии» (ср . ртутная интрузия ), и как таковая частично может предоставить информацию о свойствах порового канала. Можно ожидать, что событие плавления предоставит более точную информацию о поровом теле.
Для изолированной сферической твердой частицы диаметром в собственной жидкости можно записать уравнение Гиббса–Томсона для структурной депрессии температуры плавления: [6]
Очень похожие уравнения могут быть применены к росту и плавлению кристаллов в ограниченной геометрии пористых систем. Однако термин геометрии для границы раздела кристалл-жидкость может быть другим, и могут учитываться дополнительные термины поверхностной энергии, которые можно записать как термин угла смачивания . Угол обычно считается близким к 180°. В цилиндрических порах есть некоторые свидетельства того, что поверхность замерзания может быть сферической, а поверхность плавления может быть цилиндрической, на основе предварительных измерений измеренного отношения для цилиндрических пор. [7]
Таким образом, для сферической поверхности раздела между несмачивающим кристаллом и его собственной жидкостью в бесконечной цилиндрической поре диаметром , структурное понижение температуры плавления определяется выражением: [8]