Уравнение Кельвина

Эта статья включает в себя список общих ссылок , но он остается в основном непроверенным, поскольку в нем отсутствуют соответствующие встроенные ссылки . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, добавив более точные цитаты. ( Сентябрь 2018 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Эта статья требует внимания специалиста по физике . Конкретная проблема: конфликт имени с уравнением Оствальда – Фрейндлиха . См. Подробности на странице обсуждения . WikiProject Physics может помочь нанять эксперта. ( Октябрь 2019 г. )

Уравнение Кельвина описывает изменение давления пара из-за искривленной границы раздела жидкость-пар, такой как поверхность капли. Давление пара у выпуклой изогнутой поверхности выше, чем у плоской. Уравнение Кельвина зависит от термодинамических принципов и не ссылается на особые свойства материалов. Он также используется для определения распределения пор по размерам в пористой среде с помощью адсорбционной порометрии . Уравнение названо в честь Уильяма Томсона , также известного как лорд Кельвин.

Формулировка [ править ]

Уравнение Кельвина можно записать в виде

${\displaystyle \ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},}$

где - фактическое давление пара, - давление насыщенного пара при плоской поверхности, - поверхностное натяжение жидкость / пар , - молярный объем жидкости, - универсальная газовая постоянная , - радиус капли, - температура .${\displaystyle p}$${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle V_{\text{m}}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle r}$${\displaystyle T}$

Равновесное давление пара зависит от размера капли.

• Если кривизна выпуклая, положительная, то ${\displaystyle r}$${\displaystyle p>p_{\rm {sat}}}$
• Если кривизна вогнутая, отрицательная, то${\displaystyle r}$${\displaystyle p<p_{\rm {sat}}}$

По мере увеличения уменьшается в сторону , и капли превращаются в объемную жидкость.${\displaystyle r}$${\displaystyle p}$${\displaystyle p_{sat}}$

Если теперь охладить пар, то уменьшится, но тоже . Это означает увеличение по мере охлаждения жидкости. Мы можем рассматривать и как приблизительно фиксированные, что означает, что критический радиус также должен уменьшаться. Чем дальше переохлажден пар, тем меньше становится критический радиус. В конечном итоге он становится всего лишь несколькими молекулами, а жидкость подвергается гомогенному зарождению и росту.${\displaystyle T}$${\displaystyle p_{\rm {sat}}}$${\displaystyle p/p_{\rm {sat}}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle V_{\text{m}}}$${\displaystyle r}$

Система, содержащая чистый однородный пар и жидкость в равновесии. В мысленном эксперименте в жидкость вставляют несмачивающую трубку, заставляя жидкость в трубке двигаться вниз. Тогда давление пара над криволинейной границей раздела выше, чем у плоской границы раздела. Этот рисунок представляет собой простую концептуальную основу уравнения Кельвина.

Изменение давления пара можно объяснить изменением давления Лапласа . Когда в капле повышается давление Лапласа, капля легче испаряется.

При применении уравнения Кельвина необходимо различать два случая: капля жидкости в собственном паре приведет к выпуклой поверхности жидкости, а пузырь пара в жидкости приведет к вогнутой поверхности жидкости.

История [ править ]

Форма уравнения Кельвина здесь не та форма, в которой оно появилось в статье лорда Кельвина 1871 года . Вывод формы, представленной в этой статье, из исходного уравнения Кельвина был представлен Робертом фон Гельмгольцем (сыном немецкого физика Германа фон Гельмгольца). ) в его диссертации 1885 года. ^[1] В 2020 году исследователи обнаружили, что уравнение имеет точность вплоть до масштаба 1 нм. ^[2]

Очевидный парадокс [ править ]

Уравнение, подобное уравнению Кельвина, может быть получено для растворимости мелких частиц или капель в жидкости посредством связи между давлением пара и растворимостью, таким образом, уравнение Кельвина также применимо к твердым телам, слаборастворимым жидкостям и их растворам. если парциальное давление заменяется растворимостью твердого тела (или второй жидкости) на данном радиусе , и растворимостью на плоской поверхности. Следовательно, маленькие частицы (например, маленькие капли) более растворимы, чем более крупные.${\displaystyle p}$${\displaystyle r}$${\displaystyle p_{0}}$

Эти результаты привели к проблеме, как новые фазы могут возникнуть из старых. Например, если контейнер, заполненный водяным паром при давлении немного ниже давления насыщения, внезапно охлаждается, возможно, за счет адиабатического расширения, как в камере Вильсона , пар может стать перенасыщенным по сравнению с жидкой водой. Тогда он находится в метастабильном состоянии, и мы можем ожидать, что произойдет конденсация. Разумная молекулярная модель конденсации, казалось бы, состоит в том, что две или три молекулы водяного пара объединяются, образуя крошечную каплю, и что это ядро ​​конденсации затем растет за счет аккреции, когда в него попадают дополнительные молекулы пара. Уравнение Кельвина, однако, показывает, что крошечная капля, подобная этому ядру, составляющая всего несколько Ангстремов.в диаметре, будет иметь давление пара во много раз больше, чем объем жидкости. Что касается крошечных ядер, пар вообще не был бы пересыщенным. Такие зародыши должны немедленно повторно испариться, и появление новой фазы при равновесном давлении или даже умеренно превышающем его должно быть невозможным. Следовательно, перенасыщение должно быть в несколько раз выше, чем нормальное значение насыщения, чтобы произошло спонтанное зародышеобразование.

Есть два способа разрешить этот парадокс. Во-первых, мы знаем статистическую основу второго начала термодинамики . В любой системе, находящейся в состоянии равновесия, всегда есть колебания вокруг состояния равновесия, и если система содержит мало молекул, эти колебания могут быть относительно большими. Всегда есть шанс, что соответствующая флуктуация может привести к образованию зародыша новой фазы, даже если крошечное ядро ​​можно назвать термодинамически нестабильным. ^{Вероятность} флуктуации равна e ^{−Δ S / k} , где Δ S - отклонение энтропии от равновесного значения. ^[3]

Однако маловероятно, что новые фазы часто возникают из-за этого флуктуационного механизма и в результате спонтанного зарождения. Расчеты показывают, что вероятность e ^{−Δ S / k} обычно слишком мала. Более вероятно, что крошечные частицы пыли действуют как ядра в перенасыщенных парах или растворах. В камере Вильсона как центры зародышеобразования действуют кластеры ионов, вызванные проходящей частицей высокой энергии. На самом деле пары кажутся гораздо менее привередливыми, чем решения о том, какого типа ядра требуются. Это связано с тем, что жидкость будет конденсироваться практически на любой поверхности, но для кристаллизации требуется наличие граней кристаллов надлежащего типа.

См. Также [ править ]

• Конденсация
• Уравнение Оствальда – Фрейндлиха.

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости» , Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448–452.
• У. Дж. Мур, Физическая химия, 4-е изд., Прентис Холл, Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси, (1962) стр. 734–736.
• SJ Gregg и KSW Sing, Адсорбция, площадь поверхности и пористость , 2-е издание, Academic Press, New York, (1982) стр. 121.
• Артур У. Адамсон и Элис П. Гаст, Физическая химия поверхностей , 6-е издание, Wiley-Blackwell (1997) с. 54.
• Батт, Ханс-Юрген, Карлхайнц Граф и Майкл Каппль. «Уравнение Кельвина». Физика и химия интерфейсов. Вайнхайм: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Распечатать.
• Антон А. Валеев, "Простое уравнение Кельвина, применимое в окрестностях критической точки" , Европейский журнал естествознания , (2014), выпуск 5, с. 13-14.