Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Когда сахар перенасыщен водой, происходит зародышеобразование, позволяя молекулам сахара слипаться и образовывать большие кристаллические структуры.

Нуклеация - это первый шаг в формировании новой термодинамической фазы или новой структуры посредством самосборки или самоорганизации . Нуклеация обычно определяется как процесс, который определяет, как долго наблюдатель должен ждать, прежде чем появится новая фаза или самоорганизованная структура. Например, если объем воды охлаждается (при атмосферном давлении) ниже 0  ° C, он будет иметь тенденцию замерзать в лед, но объемы воды, охлажденной всего на несколько градусов ниже 0  ° C, часто остаются полностью свободными от льда в течение длительного времени. . В этих условиях зарождение льда либо происходит медленно, либо не происходит вовсе. Однако при более низких температурах кристаллы льда появляются сразу после небольшой задержки. В этих условиях образование льда происходит быстро.[1] [2] Нуклеация обычно являетсяначалом фазовых переходов первого рода , а затем - началом процесса образования новой термодинамической фазы . Напротив, новые фазы при непрерывных фазовых переходах начинают формироваться немедленно.

Нуклеация часто оказывается очень чувствительной к примесям в системе. Эти примеси могут быть слишком маленькими, чтобы их можно было увидеть невооруженным глазом, но все же они могут контролировать скорость зародышеобразования. Из-за этого часто важно различать гетерогенное зародышеобразование и гомогенное зародышеобразование. Гетерогенное зародышеобразование происходит в местах зарождения на поверхностях системы. [1] Гомогенное зародышеобразование происходит вдали от поверхности.

Характеристики [ править ]

Зарождение на поверхности (черный) в 2D- модели Изинга . Вращения вверх (частицы в терминологии решеточного газа) показаны красным цветом, вращения вниз показаны белым.

Нуклеация обычно является случайным (случайным) процессом, поэтому даже в двух идентичных системах нуклеация будет происходить в разное время. [1] [2] [3] Общий механизм показан на анимации справа. Это показывает зарождение новой фазы (показано красным) в существующей фазе (белый). В существующей фазе микроскопические флуктуации красной фазы появляются и непрерывно затухают, пока необычно большие флуктуации новой красной фазы не станут настолько большими, что для нее будет более благоприятным расти, чем уменьшиться до нуля. Это ядро ​​красной фазы затем растет и превращает систему в эту фазу. Стандартная теория, описывающая такое поведение зарождения новой термодинамической фазы, называется классической теорией зарождения.. Однако УНТ не в состоянии на несколько порядков описать экспериментальные результаты зародышеобразования из пара в жидкость даже для модельных веществ, таких как аргон. [4]

Для зарождения новой термодинамической фазы, такой как образование льда в воде при  температуре ниже 0 ° C, если система не развивается со временем и зарождение происходит за один этап, то вероятность того, что зародышеобразование не произошло, должна подвергаться экспоненциальному спаду . Это видно, например, по зарождению льда в переохлажденных мелких каплях воды. [5] Скорость затухания экспоненты дает скорость нуклеации. Классическая теория нуклеации - это широко используемая приближенная теория для оценки этих скоростей и их изменения в зависимости от таких переменных, как температура. Он правильно предсказывает, что время ожидания зародышеобразования уменьшается чрезвычайно быстро при перенасыщении .[1] [2]

Это не просто новые фазы, такие как жидкости и кристаллы, которые образуются путем зародышеобразования с последующим ростом. Процесс самосборки, который формирует такие объекты, как амилоидные агрегаты, связанные с болезнью Альцгеймера, также начинается с зародышеобразования. [6] Энергозатратные самоорганизующиеся системы, такие как микротрубочки в клетках, также демонстрируют зарождение и рост.

Гетерогенное зародышеобразование часто преобладает над гомогенным зародышеобразованием [ править ]

Три ядра на поверхности, иллюстрирующие уменьшение краевых углов. Угол контакта поверхности ядра делает с твердой горизонтальной поверхности уменьшается слева направо. Площадь поверхности ядра уменьшается с уменьшением краевого угла. Этот геометрический эффект снижает барьер в классической теории зародышеобразования и, следовательно, приводит к более быстрому зарождению на поверхностях с меньшими краевыми углами. Кроме того, если вместо того, чтобы поверхность была плоской, она изгибается в сторону жидкости, это также уменьшает межфазную площадь и, следовательно, барьер зародышеобразования.

Гетерогенное зародышеобразование, зарождение с ядром на поверхности, гораздо более распространено, чем гомогенное зарождение. [1] [3] Например, при образовании льда из капель переохлажденной воды очистка воды для удаления всех или почти всех примесей приводит к тому, что капли воды замерзают при  температуре ниже -35 ° C, [1] [3] [5 ], тогда как вода, содержащая примеси, может замерзнуть при  температуре –5 ° C и выше. [1]

Это наблюдение, что гетерогенное зародышеобразование может происходить, когда скорость гомогенного зародышеобразования по существу равна нулю, часто понимается с использованием классической теории зародышеобразования . Это предсказывает, что зародышеобразование экспоненциально замедляется с высотой барьера свободной энергии ΔG *. Этот барьер возникает из-за потери свободной энергии при формировании поверхности растущего ядра. Для гомогенного зародышеобразования ядро ​​аппроксимируется сферой, но, как мы видим на схеме макроскопических капель справа, капли на поверхности не являются полными сферами, и поэтому площадь границы раздела между каплей и окружающей жидкостью меньше сфера. Это уменьшение площади поверхности ядра снижает высоту барьера для зародышеобразования и, таким образом, ускоряет зародышеобразование экспоненциально. [2]

Зарождение зародышей также может начаться на поверхности жидкости. Например, компьютерное моделирование наночастиц золота показывает, что кристаллическая фаза зарождается на поверхности жидкого золота. [7]

Компьютерное моделирование простых моделей [ править ]

Классическая теория зародышеобразования делает ряд предположений, например, она рассматривает микроскопическое ядро, как если бы оно было макроскопической каплей с четко определенной поверхностью, свободная энергия которой оценивается с использованием свойства равновесия: межфазного натяжения σ. Для ядра, которое может состоять всего из десяти молекул в поперечнике, не всегда ясно, можно ли рассматривать что-то настолько малое, как объем плюс поверхность. Кроме того, зародышеобразование по своей природе является феноменом, выходящим за рамки термодинамического равновесия, поэтому не всегда очевидно, что его скорость может быть оценена с использованием свойств равновесия.

Однако современные компьютеры достаточно мощны, чтобы рассчитывать по существу точные скорости нуклеации для простых моделей. Их сравнивали с классической теорией, например, для случая зарождения кристаллической фазы в модели твердых сфер. Это модель идеально твердых сфер в тепловом движении и простая модель некоторых коллоидов . Для кристаллизации твердых сфер классическая теория является очень разумной приближенной теорией. [8] Итак, для простых моделей, которые мы можем изучать, классическая теория нуклеации работает достаточно хорошо, но мы не знаем, работает ли она одинаково хорошо (скажем) для сложных молекул, кристаллизующихся из раствора.

Спинодальная область [ править ]

Процессы фазовых переходов также можно объяснить с точки зрения спинодального распада , когда фазовое разделение задерживается до тех пор, пока система не входит в нестабильную область, где небольшое возмущение в составе приводит к снижению энергии и, таким образом, к спонтанному росту возмущения. [9] Эта область фазовой диаграммы известна как спинодальная область, а процесс разделения фаз известен как спинодальный распад и может регулироваться уравнением Кана-Хиллиарда .

Зарождение кристаллов [ править ]

Во многих случаях жидкости и растворы можно охладить или сконцентрировать до условий, при которых жидкость или раствор значительно менее термодинамически стабильны, чем кристалл, но при которых кристаллы не будут образовываться в течение минут, часов, недель или дольше. Зарождение кристалла в этом случае предотвращается существенным барьером. Это имеет последствия, например, холодные высотные облака могут содержать большое количество мелких жидких капель воды,  температура которых намного ниже 0 ° C. [1]

В небольших объемах, таких как маленькие капли, для кристаллизации может потребоваться только одно событие зародышеобразования. В этих небольших объемах время до появления первого кристалла обычно определяется как время зародышеобразования. [3] Визуализация начальной стадии зарождения кристаллов хлорида натрия была достигнута с помощью видеоизображения в реальном времени с атомным разрешением. [10] В больших объемах произойдет много событий нуклеации. В этом случае простой моделью кристаллизации, сочетающей зарождение и рост, является модель KJMA или Avrami .

Первичное и вторичное зародышеобразование [ править ]

Время до появления первого кристалла также называется временем первичной нуклеации, чтобы отличать его от времени вторичной нуклеации. Первичные здесь относятся к первому сформированному ядру, в то время как вторичные ядра - это кристаллические ядра, полученные из ранее существовавшего кристалла. Первичное зародышеобразование описывает переход к новой фазе, который не зависит от того, что новая фаза уже присутствует, либо потому, что это самое первое зародыш этой фазы, которое формируется, либо потому, что зародыш формируется вдали от любой ранее существовавшей части новой фаза. В частности, при изучении кристаллизации может иметь значение вторичное зародышеобразование. Это образование зародышей нового кристалла, непосредственно вызванное ранее существовавшими кристаллами. [11]

Например, если кристаллы находятся в растворе и система подвергается воздействию сил сдвига, небольшие зародыши кристаллов могут оторваться от растущего кристалла, увеличивая таким образом количество кристаллов в системе. Таким образом, как первичное, так и вторичное зародышеобразование увеличивают количество кристаллов в системе, но их механизмы очень разные, а вторичное зародышеобразование зависит от уже присутствующих кристаллов.

Экспериментальные наблюдения за временем зародышеобразования для кристаллизации малых объемов [ править ]

Как правило, экспериментально изучить зарождение кристаллов сложно. Ядро микроскопическое и поэтому слишком маленькое, чтобы его можно было наблюдать напрямую. В больших объемах жидкости обычно происходит несколько событий зародышеобразования, и сложно отделить эффекты зародышеобразования от эффектов роста зародышевой фазы. Эти проблемы можно решить, работая с мелкими каплями. Поскольку зародышеобразование является стохастическим , необходимо много капель, чтобы можно было получить статистику событий зародышеобразования.

Черные треугольники - это часть большого набора мелких капель переохлажденного жидкого олова, которые все еще находятся в жидком состоянии, т.е. в которых кристаллическое состояние не зародилось, как функция времени. Данные взяты из Паунда и Ла Мера (1952). Красная кривая соответствует этим данным функции формы Гомперца.

Справа показан пример набора данных нуклеации. Он предназначен для зародышеобразования при постоянной температуре и, следовательно, пересыщения кристаллической фазы небольшими каплями переохлажденного жидкого олова; это работа Паунда и Ла Мера. [12]

Зарождение происходит в разных каплях в разное время, поэтому доля не является простой ступенчатой ​​функцией, которая резко падает от единицы до нуля в один конкретный момент времени. Красная кривая соответствует данным функции Гомпертца . Это упрощенная версия модели, которую Паунд и Ла Мер использовали для моделирования своих данных. [12] Модель предполагает, что зародышеобразование происходит из-за примесных частиц в каплях жидкого олова, и делает упрощающее предположение, что все примесные частицы вызывают зародышеобразование с одинаковой скоростью. Также предполагается, что эти частицы имеют распределение Пуассона.среди капель жидкого олова. Подходящие значения таковы, что скорость зародышеобразования из-за одной примесной частицы составляет 0,02 / с, а среднее количество примесных частиц на каплю составляет 1,2. Обратите внимание, что около 30% капель олова никогда не замерзают; плато данных при доле около 0,3. В рамках модели предполагается, что это происходит потому, что случайно в этих каплях нет ни одной примесной частицы, и поэтому гетерогенное зародышеобразование отсутствует. Предполагается, что гомогенное зародышеобразование незначительно в масштабе времени этого эксперимента. Остальные капли замерзают стохастическим образом со скоростью 0,02 / с, если они содержат одну примесную частицу, 0,04 / с, если их две, и так далее.

Эти данные являются лишь одним примером, но они иллюстрируют общие черты зародышеобразования кристаллов в том смысле, что есть явные доказательства гетерогенного зародышеобразования, и что зародышеобразование явно является стохастическим.

Лед [ править ]

Замерзание мелких капель воды до льда - важный процесс, особенно в формировании и динамике облаков. [1] Вода (при атмосферном давлении) замерзает не при 0  ° C, а при температурах, которые имеют тенденцию к снижению по мере уменьшения объема воды и увеличения содержания примесей в воде. [1]

Кривая выживаемости для капель воды диаметром 34,5 мкм. Синие кружки - данные, а красная кривая - распределение Гамбеля .

Таким образом, маленькие капельки воды, обнаруженные в облаках, могут оставаться жидкими при  температуре ниже 0 ° C.

Пример экспериментальных данных по замерзанию мелких капель воды показан справа. График показывает долю большого набора капель воды, которые все еще являются жидкой водой, т. Е. Еще не замороженными, в зависимости от температуры. Обратите внимание, что самая высокая температура, при которой любая из капель замерзает, близка к -19  ° C, в то время как последняя замерзшая капля замерзает почти при -35  ° C. [13]

Примеры [ править ]

Примеры нуклеации жидкостей (газов и жидкостей) [ править ]

  • Облака образуются, когда влажный воздух охлаждается (часто из-за того, что воздух поднимается вверх ), и из перенасыщенного воздуха образуется множество мелких капель воды. [1] Количество водяного пара, которое может переносить воздух, уменьшается с понижением температуры . Избыточный пар начинает зарождаться и образовывать маленькие капли воды, которые образуют облако. Зарождение капель жидкой воды неоднородно и происходит на частицах, называемых ядрами облачной конденсации . Засев облаков - это процесс добавления искусственных ядер конденсации для ускорения образования облаков.
  • Пузырьки углекислого газа зарождаются вскоре после сброса давления в емкости с газированной жидкостью.
Зарождение пузырьков углекислого газа вокруг пальца
  • Зарождение зародышей при кипении может происходить в основной массе жидкости, если давление снижается так, что жидкость становится перегретой относительно точки кипения, зависящей от давления. Чаще зарождение происходит на поверхности нагрева, в местах зарождения. Обычно места зародышеобразования представляют собой крошечные щели, в которых сохраняется свободная поверхность газ-жидкость, или пятна на поверхности нагрева с более низкими смачивающими свойствами. Существенный перегрев жидкости может быть достигнут после дегазации жидкости и если поверхности нагрева будут чистыми, гладкими и изготовлены из материалов, хорошо смачиваемых жидкостью.
  • Некоторые мешалки для шампанского работают, обеспечивая множество мест зародышеобразования за счет большой площади поверхности и острых углов, ускоряя выпуск пузырьков и удаляя углекислый газ из вина.
  • В Diet Coke и Mentos извержение еще один пример. Поверхность леденцов Mentos обеспечивает центры зародышеобразования для образования пузырьков углекислого газа из газированной соды.
  • И пузырьковая камера, и камера Вильсона основаны на зарождении пузырьков и капель соответственно.

Примеры зарождения кристаллов [ править ]

  • Самый распространенный процесс кристаллизации на Земле - образование льда. Жидкая вода не замерзает при 0  ° C, если уже нет льда; охлаждение значительно ниже 0  ° C требуется для образования зародышей льда и, следовательно, для замерзания воды. Например, маленькие капли очень чистой воды могут оставаться жидкими при температуре ниже -30 ° C, хотя лед является стабильным состоянием при  температуре ниже 0 ° C. [1]
  • Многие из материалов, которые мы производим и используем, являются кристаллическими, но сделаны из жидкостей, например кристаллическое железо, изготовленное из жидкого чугуна, отлитого в форму, поэтому зародышеобразование кристаллических материалов широко изучается в промышленности. [14] Он широко используется в химической промышленности для таких случаев, как приготовление металлических ультрадисперсных порошков, которые могут служить катализаторами. Например, платина, нанесенная на наночастицы TiO 2, катализирует выделение водорода из воды. [15] Это важный фактор в полупроводниковой промышленности, так как ширина запрещенной зоны в полупроводниках зависит от размера нанокластеров. [16]

Зарождение в твердых телах [ править ]

В дополнение к зарождению и росту кристаллов, например, в некристаллических стеклах, зарождение и рост выделений примесей в кристаллах на границах зерен и между ними очень важны в промышленности. Например, в металлах зародышеобразование в твердом состоянии и рост преципитатов играет важную роль, например, в изменении механических свойств, таких как пластичность, в то время как в полупроводниках это играет важную роль, например, в улавливании примесей во время изготовления интегральных схем.

Зарождение отказов в сетях [ править ]

Было обнаружено, что во взаимозависимых пространственных сетях (например, инфраструктурах) локальный отказ выше критического радиуса может распространяться подобно зарождению, и система разрушается [17] [18] .

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k l Х. Р. Пруппахер и Дж. Д. Клетт, Микрофизика облаков и осадков , Kluwer (1997).
  2. ^ а б в г Sear, RP (2007). "Зарождение ядра: теория и приложения к растворам белков и коллоидным суспензиям" (PDF) . Журнал физики: конденсированное вещество . 19 (3): 033101. Bibcode : 2007JPCM ... 19c3101S . CiteSeerX  10.1.1.605.2550 . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 19/3/033101 .
  3. ^ а б в г Sear, Ричард П. (2014). «Количественные исследования зарождения кристаллов при постоянном пересыщении: экспериментальные данные и модели» . CrystEngComm . 16 (29): 6506–6522. DOI : 10.1039 / C4CE00344F .
  4. ^ А. Фладерер, Р. Стрей: «Однородное зародышеобразование и рост капель в пересыщенном парах аргона: камера импульсов криогенного зародышеобразования» в: The Journal of Chemical Physics 124 (16), 164710 (2006). (В сети)
  5. ^ a b Duft, D .; Лейснер (2004). «Лабораторные доказательства доминирующего объема образования льда в микрокаплях переохлажденной воды» . Химия и физика атмосферы . 4 (7): 1997 DOI : 10,5194 / ACP-4-1997-2004 .
  6. ^ Гиллам, JE; Макфи, CE (2013). «Моделирование кинетики образования амилоидных фибрилл: механизмы зарождения и роста». Журнал физики: конденсированное вещество . 25 (37): 373101. Bibcode : 2013JPCM ... 25K3101G . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 25/37/373101 . PMID 23941964 . 
  7. ^ Мендес-Виллуендас, Эдуардо; Боулз, Ричард (2007). «Зарождение ядра при замерзании наночастиц золота». Письма с физическим обзором . 98 (18): 185503. arXiv : cond-mat / 0702605 . Bibcode : 2007PhRvL..98r5503M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.98.185503 . PMID 17501584 . 
  8. ^ Auer, S .; Д. Френкель (2004). «Численное предсказание абсолютных скоростей кристаллизации в твердых сферических коллоидах» (PDF) . Журнал химической физики . 120 (6): 3015–29. Bibcode : 2004JChPh.120.3015A . DOI : 10.1063 / 1.1638740 . hdl : 1874/12074 . PMID 15268449 .  
  9. ^ Мендес-Виллуендас, Эдуардо; Сайка-Воевода, Иван; Боулз, Ричард К. (2007). «Предел устойчивости в кластерах переохлажденной жидкости». Журнал химической физики . 127 (15): 154703. arXiv : 0705.2051 . Bibcode : 2007JChPh.127o4703M . DOI : 10.1063 / 1.2779875 . PMID 17949187 . 
  10. ^ Nakamuro, Такаюки; Сакакибара, Масая; Нада, Хироки; Харано, Кодзи; Накамура, Эйити. «Захват момента появления кристаллического ядра из беспорядка» . Журнал Американского химического общества . DOI : 10.1021 / jacs.0c12100 . Проверено 3 февраля 2021 года .
  11. ^ Botsaris, GD (1976). «Вторичная нуклеация - обзор». В Mullin, J (ред.). Промышленная кристаллизация . Springer. стр.  3 -22. DOI : 10.1007 / 978-1-4615-7258-9_1 . ISBN 978-1-4615-7260-2.
  12. ^ a b Pound, Guy M .; ВК Ла Мер (1952). «Кинетика образования кристаллических ядер в переохлажденном жидком олове». Журнал Американского химического общества . 74 (9): 2323. DOI : 10.1021 / ja01129a044 .
  13. ^ Дорш, Роберт G; Хакер, Пол Т. (1950). «Фотомикрографические исследования температур самопроизвольного замерзания капель переохлажденной воды» . Техническое примечание NACA . 2142 .
  14. ^ Келтон, Кен; Грир, Алан Линдси (2010). Нуклеация в конденсированных средах: приложения в материалах и биологии . Амстердам: Elsevier Science & Technology. ISBN 9780080421476.
  15. ^ Palmans, Роджер; Франк, Артур Дж. (1991). «Молекулярный катализатор восстановления воды: поверхностная дериватизация коллоидов диоксида титана и суспензий с комплексом платины». Журнал физической химии . 95 (23): 9438. DOI : 10.1021 / j100176a075 .
  16. ^ Радж, Тихана; Мичич, Ольга И .; Нозик, Артур Дж. (1993). «Синтез и характеристика поверхностно-модифицированных коллоидных квантовых точек теллурида кадмия». Журнал физической химии . 97 (46): 11999. DOI : 10.1021 / j100148a026 .
  17. ^ Ю. Березин, А. Башан, М. М. Данцигер, Д. Ли, С. Хавлин (2015). «Локальные атаки на пространственно встроенные сети с зависимостями». Научные отчеты . 5 : 8934.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ D Вакнин, ММ Дэнзигер, S Хавлин (2017). «Распространение локализованных атак в пространственных мультиплексных сетях». New J. Phys . 19 : 073037.CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )