Классическая теория нуклеации ( CNT ) - наиболее распространенная теоретическая модель, используемая для количественного изучения кинетики нуклеации . [1] [2] [3]
Нуклеация - это первый шаг в спонтанном образовании новой термодинамической фазы или новой структуры, начиная с состояния метастабильности . В кинетике образования новой фазы часто доминирует зародышеобразование, так что время зарождения определяет, сколько времени потребуется для появления новой фазы. Время зарождения может варьироваться на несколько порядков, от незначительного до чрезвычайно большого, что выходит далеко за рамки экспериментальных временных масштабов. Одним из ключевых достижений классической теории нуклеации является объяснение и количественная оценка этого огромного изменения. [4]
Описание
Центральный результат классической теории зародышеобразования - предсказание скорости зародышеобразования. , в единицах (количество событий) / (объем · время). Например, ставкав пересыщенном паре будет соответствовать в среднем 1000 капель, зарождающихся в объеме 1 кубический метр за 1 секунду.
Прогноз CNT для это [3]
где
- - стоимость свободной энергии ядра на вершине зародышевого барьера , и - средняя тепловая энергия с абсолютная температура и постоянная Больцмана .
- количество центров зародышеобразования.
- скорость, с которой молекулы прикрепляются к ядру.
- - фактор Зельдовича , который дает вероятность того, что зародыш на вершине барьера будет продолжать формировать новую фазу, а не растворяться.
Это выражение для скорости можно представить как произведение двух факторов: первого, , - количество центров зародышеобразования, умноженное на вероятность того, что вокруг них выросло зародыш критического размера. Его можно интерпретировать как среднее мгновенное количество ядер на вершине зародышевого барьера. Свободные энергии и вероятности тесно связаны по определению. [5] Вероятность образования ядра на сайте пропорциональна. Так что есливелика и положительна, вероятность образования зародыша очень мала и зарождение будет медленным. Тогда среднее число будет намного меньше единицы, т. Е. Вполне вероятно, что в любой момент времени ни один из узлов не имеет ядра.
Второй фактор в выражении для ставки - это динамическая часть, . Здесь, выражает скорость поступающего вещества и - вероятность того, что зародыш критического размера (в максимуме энергетического барьера) будет продолжать расти, а не растворяться. Фактор Зельдовича получается из предположения, что ядра вблизи вершины барьера эффективно диффундируют вдоль радиальной оси. За счет статистических флуктуаций ядро на вершине барьера может диффузионно вырасти в более крупное ядро, которое перерастет в новую фазу, или оно может потерять молекулы и сжаться обратно в ничто. Вероятность того, что данное ядро продвинется вперед, равна.
Принимая во внимание кинетическую теорию и предполагая, что существует одинаковая вероятность перехода в каждом направлении, известно, что . В виде определяет скорость скачкообразной перестройки, предыдущая формула может быть переписана в терминах средней длины свободного пробега и среднего свободного времени . Следовательно, отношение по коэффициенту диффузии получается
.
Дальнейшие рассмотрения могут быть сделаны для изучения температурной зависимости. Поэтому соотношение Эйнштейна-Стокса вводится при рассмотрении сферической формы
, где вязкость материала.
Рассматривая последние два выражения, видно, что . Если, существование температура плавления, ансамбль набирает большую скорость и делает а также увеличиваться и, следовательно, уменьшается. Если, ансамбль малоподвижен, что делает также уменьшиться.
Чтобы увидеть, как это работает на практике, рассмотрим пример. Санс и его коллеги [6] использовали компьютерное моделирование для оценки всех величин в приведенном выше уравнении для зарождения льда в жидкой воде. Они сделали это для простой, но приблизительной модели воды под названием TIP4P / 2005. При переохлаждении 19,5 ° C, т. Е. На 19,5 ° C ниже точки замерзания воды в их модели, они оценивают барьер свободной энергии для зарождения льда. Они также оценивают скорость присоединения молекул воды к ядру льда около вершины барьера. и фактор Зельдовича . Количество молекул воды в 1 м 3 воды составляет примерно 10 28 . Это приводит к предсказанию, что означает, что в среднем нужно подождать 10 83 с (10 76 лет), чтобы увидеть образование единственного ледяного ядра в 1 м 3 воды при -20 ° C!
Это скорость гомогенного зародышеобразования, оцененная для модели воды, а не для реальной воды - в экспериментах нельзя вырастить зародыши воды и поэтому нельзя напрямую определить значения барьера. , или динамические параметры, такие как , для настоящей воды. Однако может случиться так, что действительно гомогенное зародышеобразование льда при температурах около -20 ° C и выше происходит чрезвычайно медленно, и поэтому всякий раз, когда вода замерзает при температурах -20 ° C и выше, это происходит из-за гетерогенного зарождения льда, т. зарождается при контакте с поверхностью.
Гомогенное зародышеобразование
Гомогенное зародышеобразование встречается гораздо реже, чем гетерогенное зародышеобразование. [1] [7] Однако гомогенное зародышеобразование проще и легче понять, чем гетерогенное зародышеобразование, поэтому самый простой способ понять гетерогенное зародышеобразование - начать с гомогенного зародышеобразования. Итак, мы кратко изложим расчет УНТ для гомогенного зародышевого барьера..
Чтобы понять, происходит ли зарождение быстро или медленно, нужно рассчитать. Классическая теория [8] предполагает, что даже для микроскопического зародыша новой фазы мы можем записать свободную энергию капли как сумма объемного члена, который пропорционален объему ядра, и поверхностного члена, который пропорционален его площади поверхности
Первый член - это член объема, и, поскольку мы предполагаем, что ядро сферическое, это объем сферы радиуса . представляет собой разницу в свободной энергии на единицу объема между термодинамической фазой, в которой происходит зародышеобразование, и фазой, в которой происходит зародышеобразование. Например, если вода зарождается в перенасыщенном воздухе, тоэто свободная энергия на единицу объема перенасыщенного воздуха за вычетом энергии воды при том же давлении. Поскольку зародышеобразование происходит только при перенасыщении воздуха,всегда отрицательно. Второй член происходит от границы раздела на поверхности ядра, поэтому он пропорционален площади поверхности сферы.- поверхностное натяжение границы раздела между ядром и его окружением, которое всегда положительно.
Для малых второй поверхностный член доминирует и . Свободная энергия - это сумма а также термины. Теперь сроки меняются быстрее с чем срок, так как маленький в член доминирует, а свободная энергия положительна, в то время как для больших , то член доминирует, а свободная энергия отрицательна. Это показано на рисунке справа. Таким образом, при некотором промежуточном значении, свободная энергия проходит через максимум, а значит, вероятность образования зародыша проходит через минимум. Существует наименее вероятный размер ядра, т. Е. Тот, у которого наибольшее значение
где
Добавление новых молекул к ядрам больше этого критического радиуса ,, уменьшает свободную энергию, поэтому эти ядра более вероятны. Скорость, с которой происходит зародышеобразование, тогда ограничивается, т. Е. Определяется вероятностью образования критического зародыша. Это просто экспонента от минус свободной энергии критического зародыша., который
Это барьер свободной энергии, необходимый в выражении CNT для выше.
С экспериментальной точки зрения эта теория допускает настройку критического радиуса через зависимость по температуре. Переменная, описанное выше, может быть выражено как
где это температура плавления и - энтальпия образования материала. Кроме того, критический радиус можно выразить как
выявление зависимости от температуры реакции. Таким образом, при повышении температуры около, критический радиус увеличится. То же самое происходит, когда вы отдаляетесь от точки плавления, критический радиус и свободная энергия уменьшаются.
Гетерогенное зародышеобразование
В отличие от гомогенного зародышеобразования, гетерогенное зародышеобразование происходит на поверхности или на примеси. Это гораздо более распространено, чем гомогенное зародышеобразование. Это связано с тем, что барьер зародышеобразования для гетерогенной нуклеации намного ниже, чем для гомогенной нуклеации. Чтобы убедиться в этом, обратите внимание, что барьер зародышеобразования определяется положительным членом в свободной энергии, которая пропорциональна общей открытой поверхности ядра. Для гомогенного зародышеобразования площадь поверхности - это просто сфера. Однако для гетерогенного зародышеобразования площадь поверхности меньше, поскольку часть границы зародыша приспосабливается к поверхности или примеси, на которой оно зарождается. [9]
Есть несколько факторов, которые определяют точное уменьшение площади открытой поверхности. [9] Как показано на диаграмме слева, эти факторы включают размер капли, угол смачивания ,, между каплей и поверхностью, а также взаимодействия на трех фазовых границах раздела: жидкость-твердое тело, твердое тело-пар и жидкость-пар.
Свободная энергия, необходимая для гетерогенного зародышеобразования, , равна продукту гомогенного зародышеобразования, , и функция краевого угла, :
.
На схеме справа показано уменьшение открытой площади поверхности капли при уменьшении угла смачивания. Отклонения от плоской границы раздела еще больше уменьшают открытую поверхность: существуют выражения для этого уменьшения для простой геометрии поверхности. [10] На практике это означает, что зародышеобразование будет происходить на дефектах поверхности.
Статистическая механическая обработка
Гипотеза классической теории нуклеации для формы можно исследовать более строго с помощью инструментов статистической механики . [11] В частности, система моделируется как газ невзаимодействующих кластеров в большом каноническом ансамбле . Предполагается состояние метастабильного равновесия , при котором методы статистической механики выполняются хотя бы приблизительно. [12] большая статистическая сумма является [13]
Здесь внутреннее суммирование ведется по всем микросостояниям. которые содержат ровно частицы. Его можно разложить на вклады от каждой возможной комбинации кластеров, что приводит кобщее количество частиц. [14] Например,
где - конфигурационный интеграл кластера с частицы и потенциальная энергия :
(Количество - тепловая длина волны де Бройля частицы, которая входит в результате интегрирования по(количество степеней свободы). Обратите внимание, что обратные факториалы включены в приведенные выше выражения, чтобы компенсировать перерасчет, поскольку предполагается, что частицы и кластеры одинаково неразличимы.
Более компактно,
- .
Затем, расширяя в полномочиях , можно проверить, что вероятность найти точно кластеры, каждый из которых частицы
Числовая плотность из -кластеры, следовательно, могут быть рассчитаны как
Это также называется распределением размера кластера .
Грандиозный потенциал равно , которое, используя термодинамическое соотношение , приводит к следующему разложению по давлению:
Если определить правую часть приведенного выше уравнения как функцию , то различные другие термодинамические величины могут быть вычислены через производные от относительно . [15]
Связь с простой версией теории осуществляется путем предположения идеально сферических кластеров, и в этом случае зависит только от , в виде
где - энергия связи отдельной частицы внутри кластера, а- избыточная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности кластера. Потом,, а распределение размеров кластера равно
что подразумевает эффективный ландшафт свободной энергии , что согласуется с формой, предложенной простой теорией.
С другой стороны, этот вывод показывает существенное приближение в предположении сферических кластеров с . На самом деле конфигурационный интеграл содержит вклады от полного набора координат частиц , включая отклонения от сферической формы, а также кластерные степени свободы, такие как перемещение, вибрация и вращение. Были предприняты различные попытки включить эти эффекты в расчет, хотя интерпретация и применение этих расширенных теорий обсуждались. [4] [16] [17] Общей особенностью является добавление логарифмической поправки. к , который играет важную роль вблизи критической точки жидкости. [18]
Ограничения
Классическая теория нуклеации делает ряд предположений, ограничивающих ее применимость. Наиболее важно то, что в так называемом приближении капиллярности он рассматривает внутреннюю часть ядра как объемную несжимаемую жидкость и приписывает поверхности ядра макроскопическое межфазное натяжение., хотя не очевидно, что такие макроскопические свойства равновесия применимы к типичному ядру, скажем, из 50 молекул в поперечнике. [19] [20] Фактически, было показано, что эффективное поверхностное натяжение маленьких капель меньше, чем у объемной жидкости. [21]
Кроме того, классическая теория накладывает ограничения на кинетические пути, по которым происходит зародышеобразование, предполагая, что кластеры растут или сжимаются только за счет адсорбции / испускания отдельных частиц. В действительности, слияние и фрагментация целых кластеров не могут быть исключены как важные кинетические пути в некоторых системах. Ожидается, что такие кинетические пути внесут значительный вклад, особенно в плотных системах или вблизи критической точки, где кластеры приобретают протяженную и разветвленную структуру. [21] Поведение вблизи критической точки также предполагает неадекватность, по крайней мере в некоторых случаях, рассмотрения кластеров как чисто сферических. [22]
Были предприняты различные попытки устранить эти и другие ограничения путем явного учета микроскопических свойств кластеров. Однако правомерность таких расширенных моделей обсуждается. Одна из трудностей - исключительная чувствительность скорости нуклеации. к свободной энергии : даже небольшие расхождения в микроскопических параметрах могут привести к огромным изменениям в прогнозируемой скорости нуклеации. Этот факт делает практически невозможным предсказание из первых принципов. Вместо этого модели должны соответствовать непосредственно экспериментальным данным, что ограничивает возможность проверки их фундаментальной достоверности. [23]
Сравнение с моделированием и экспериментом
Для простых модельных систем современные компьютеры достаточно мощны, чтобы рассчитать точные численные скорости нуклеации. Одним из таких примеров является зарождение кристаллической фазы в модели твердых сфер. Это простая модель некоторых коллоидов, состоящих из идеально твердых сфер, находящихся в тепловом движении. Согласие УНТ с расчетными скоростями для этой системы подтверждает, что классическая теория является очень разумной приближенной теорией. [24] Для простых моделей УНТ работает достаточно хорошо, однако неясно, одинаково ли хорошо она описывает сложные (например, молекулярные) системы. Джонс и др. вычислительно исследовал зарождение небольшого кластера воды с использованием классической модели воды . Было обнаружено, что УНТ могут хорошо описывать зарождение кластеров из 8-50 молекул воды, но не могут описывать более мелкие кластеры. [25] Поправки к УНТ, полученные с помощью более точных методов, таких как квантово-химические расчеты, могут обеспечить необходимые взаимодействия для точной скорости нуклеации. [26] Однако УНТ не в состоянии на несколько порядков описать экспериментальные результаты образования зародышей из пара в жидкость даже для модельных веществ, таких как аргон. [27]
Рекомендации
- ^ а б Х. Р. Пруппахер и Дж. Д. Клетт, Микрофизика облаков и осадков , Kluwer (1997)
- ^ Дебенедетти П.Г., Метастабильные жидкости: концепции и принципы , Princeton University Press (1997)
- ^ a b Sear, RP (2007). «Зародышеобразование: теория и приложения к растворам белков и коллоидным суспензиям». J. Phys .: Condens. Материя . 19 (3): 033101. Bibcode : 2007JPCM ... 19c3101S . CiteSeerX 10.1.1.605.2550 . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 19/3/033101 .
- ^ а б Oxtoby, David W. (1992), "Однородная зарождение: теория и эксперимент", журнал физики: конденсированных сред , 4 (38): 7627-7650, DOI : 10,1088 / 0953-8984 / 4/38/ 001
- ^ Френкель, Даан; Смит, Берент (2001). Понимание молекулярного моделирования, второе издание: от алгоритмов к приложениям . п. Академическая пресса. ISBN 978-0122673511.
- ^ Санс, Эдуардо; Вега, Карлос; Espinosa, JR; Cabellero-Bernal, R .; Abascal, JLF; Валериани, Шанталь (2013). «Зарождение гомогенного льда при умеренном переохлаждении из молекулярного моделирования». Журнал Американского химического общества . 135 (40): 15008–15017. arXiv : 1312.0822 . Bibcode : 2013arXiv1312.0822S . DOI : 10.1021 / ja4028814 . PMID 24010583 .
- ^ Sear, Ричард П. (2014). «Количественные исследования зарождения кристаллов при постоянном пересыщении: экспериментальные данные и модели» (PDF) . CrystEngComm . 16 (29): 6506–6522. DOI : 10.1039 / C4CE00344F . Архивировано из оригинального (PDF) 25 октября 2014 года . Проверено 26 декабря 2014 .
- ↑ FF Abraham (1974) Теория гомогенного зародышеобразования (Academic Press, NY).
- ^ а б Лю, XY (31 мая 2000 г.). «Гетерогенное зародышеобразование или гомогенное зародышеобразование?». Журнал химической физики . 112 (22): 9949–9955. Bibcode : 2000JChPh.112.9949L . DOI : 10.1063 / 1.481644 . ISSN 0021-9606 .
- ^ Шолль, Калифорния; Н. Х. Флетчер (1970). «Критерии декорирования ступеней поверхности». Acta Metall . 18 (10): 1083–1086. DOI : 10.1016 / 0001-6160 (70) 90006-4 . hdl : 1885/213299 .
- ^ Обсуждениекоторое следует черпает из Kalikmanov (2001), если не указано иное.
- ^ Каликманов, В.И. (2013), «Теория нуклеации» , Lecture Notes in Physics LNP , Lecture Notes in Physics, Springer, Нидерланды, 860 : 17–19, DOI : 10.1007 / 978-90-481-3643-8 , ISBN 978-90-481-3643-8, ISSN 0075-8450
- ^ Кардар, Мехран (2007), Статистическая физика частиц , Cambridge University Press, стр. 118, ISBN 978-0-521-87342-0
- ^ Каликманов В.И. (2001), Статистическая физика жидкостей: основные концепции и приложения , Springer-Verlag, стр. 170–172, ISBN 978-3-540-417-47-7, ISSN 0172-5998
- ^ Kalikmanov (2001)стр. 172-173
- ^ Кианг, К.С. и Штауфер, Д. и Уокер, Г. Х. и Пури, О. П. и Уайз, Д. Д. и Паттерсон, Е. М., К.С.; Stauffer, D .; Уокер, GH; Пури, OP; Мудрый, JD; Паттерсон, Е.М. (1971), «Пересмотр теории гомогенного зародышеобразования», журнал атмосферных наук , 28 (7): 1222–1232, DOI : 10.1175 / 1520-0469 (1971) 028 <1222: AROHNT> 2.0.CO ; 2CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Reguera, D .; Руби, Дж. М. (2001), «Неравновесные трансляционно-вращательные эффекты в зародышеобразовании», Журнал химической физики , 115 (15): 7100–7106, arXiv : cond-mat / 0109270 , doi : 10.1063 / 1.1405122
- ^ Сатор, Н. (2003), «Кластеры в простых жидкостях», Physics Reports , 376 (1): 1–39, arXiv : cond-mat / 0210566 , doi : 10.1016 / S0370-1573 (02) 00583-5 , ISSN 0370-1573
- ^ Kalikmanov (2013), стр. 21 год
- ^ Окстоби (1992), стр. 7631
- ^ а б Кианг и др. (1971)
- ^ Сатор (2003)
- ^ Окстоби (1992), стр. 7638–7640
- ^ Auer, S .; Д. Френкель (2004). «Численное предсказание абсолютных скоростей кристаллизации в твердых сферических коллоидах» (PDF) . J. Chem. Phys . 120 (6): 3015–29. Bibcode : 2004JChPh.120.3015A . DOI : 10.1063 / 1.1638740 . hdl : 1874/12074 . PMID 15268449 .
- ^ Мериканто, Йоонас; Западинский, Евгений; Лаури, Антти; Вехкамяки, Ханна (4 апреля 2007 г.). «Происхождение провала классической теории нуклеации: неправильное описание мельчайших кластеров». Письма с физическим обзором . 98 (14): 145702. Bibcode : 2007PhRvL..98n5702M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.98.145702 . PMID 17501289 .
- ^ Темелсо, Берхане; Моррелл, Томас Э .; Шилдс, Роберт М .; Аллоди, Марко А .; Дерево, Елена К .; Киршнер, Карл Н .; Castonguay, Thomas C .; Арчер, Кэй А .; Шилдс, Джордж К. (22 февраля 2012 г.). «Квантово-механическое исследование гидратации серной кислоты: влияние на атмосферу» . Журнал физической химии . 116 (9): 2209–2224. Bibcode : 2012JPCA..116.2209T . DOI : 10.1021 / jp2119026 . PMID 22296037 .
- ^ А. Фладерер, Р. Стрей: «Однородное зародышеобразование и рост капель в пересыщенном парах аргона: камера импульсов криогенной нуклеации» в: The Journal of Chemical Physics 124 (16), 164710 (2006). (В сети)