Критический радиус - это минимальный размер частиц, начиная с которого агрегат является термодинамически стабильным. Другими словами, это наименьший радиус, образованный кластерами атомов или молекул (в газовой , жидкой или твердой матрице) до того, как новое фазовое включение (пузырь, капля или твердая частица) станет жизнеспособным и начнет расти. Образование таких стабильных зародышей называется зародышеобразованием .
В начале процесса зародышеобразования система находится в начальной фазе. После этого формирование агрегатов или кластеров из новой фазы происходит постепенно и беспорядочно на наномасштабе . Впоследствии, если процесс осуществим, образуется ядро. Обратите внимание, что образование агрегатов возможно при определенных условиях. Когда эти условия не выполняются, происходит быстрое создание-аннигиляция агрегатов, и процесс зарождения и последующего роста кристаллов не происходит.
В моделях преципитации зародышеобразование обычно является прелюдией к моделям процесса роста кристаллов. Иногда скорость осаждения ограничивается процессом зародышеобразования. Примером может служить случай, когда кто-то берет чашку перегретой воды из микроволновой печи и при покачивании ложкой или у стенки чашки происходит гетерогенное зародышеобразование, и большая часть частиц воды превращается в пар.
Если изменение фазы приводит к образованию кристаллического твердого вещества в жидкой матрице, атомы могут образовывать дендрит . Рост кристалла продолжается в трех измерениях, атомы прикрепляются в определенных предпочтительных направлениях, обычно вдоль осей кристалла, образуя характерную древовидную структуру дендрита.
Математический вывод
Критический радиус системы можно определить по ее свободной энергии Гиббса . [1]
Он состоит из двух компонентов: объемной энергии и поверхностная энергия . Первый описывает, насколько вероятно изменение фазы, а второй - количество энергии, необходимое для создания интерфейса .
Математическое выражение с учетом сферических частиц определяется выражением:
где свободная энергия Гиббса на единицу объема и подчиняется . Он определяется как разность энергий между одной системой при определенной температуре и той же системой при температуре термоядерного синтеза и зависит от давления, количества частиц и температуры:. Для низкой температуры, вдали от точки плавления , эта энергия велика (сложнее изменить фазу), а для температуры, близкой к точке плавления, она мала (система будет стремиться изменить свою фазу).
Касательно и, учитывая сферические частицы, его математическое выражение дается следующим образом:
где это поверхностное натяжение нам нужно сломать , чтобы создать ядро. Ценность никогда не бывает отрицательным, так как для создания интерфейса всегда требуется энергия.
Таким образом, полная свободная энергия Гиббса равна:
Критический радиус находится путем оптимизации , задав производную от равняется нулю.
уступающий
,
где поверхностное натяжение и - абсолютное значение свободной энергии Гиббса на единицу объема.
Найдена свободная энергия Гиббса образования ядра, заменяющая выражение критического радиуса в общей формуле.
Интерпретация
Когда изменение свободной энергии Гиббса положительно, процесс зародышеобразования не будет успешным. Наночастицы радиус мал, поверхностный термин преобладает термин Volum. Напротив, если скорость изменения отрицательная, она будет термодинамически стабильной. Размер кластера превышает критический радиус. В этом случае термин volum преодолевает поверхностный термин.
Судя по выражению критического радиуса, по мере увеличения объемной энергии Гиббса критический радиус будет уменьшаться, и, следовательно, будет легче достичь образования зародышей и начать процесс кристаллизации.
Способы уменьшения критического радиуса
Переохлаждение
Для уменьшения значения критического радиуса и способствовать зародышеобразованию, можно использовать процесс переохлаждения или перегрева.
Переохлаждение - это явление, при котором температура системы понижается ниже температуры фазового перехода без образования новой фазы. Позволять быть разницей температур, где - температура фазового перехода. Позволять- объемная свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия соответственно.
Когда , система имеет нулевую свободную энергию Гиббса, поэтому:
В общем, можно сделать следующие приближения:
а также
Вследствие этого:
Так:
Подставляя этот результат в выражения для а также , получаются следующие уравнения:
Заметь а также уменьшаются с увеличением переохлаждения. Аналогичным образом можно сделать математический вывод для перегрева.
Пересыщение
Перенасыщение - это явление, при котором концентрация растворенного вещества превышает значение равновесной концентрации.
Из определения химического потенциала ,где - постоянная Больцмана ,- концентрация растворенного вещества и - равновесная концентрация. Для стехиометрического соединения и учитывая а также , где атомный объем:
Определив пересыщение как это можно переписать как
Наконец, критический радиус и свободная энергия Гиббса образования ядра можно получить как
,
где является мольным объемом и- молярная газовая постоянная .
Смотрите также
Рекомендации
- ^ "Кинетика кристаллизации" . Проверено 16 августа 2018 .
- Н.Х. Флетчер, Размерный эффект при гетерогенном зародышеобразовании, J. Chem.Phys.29, 1958, 572.
- Нгуен Т.К. Тхань, * Н. Маклин, С. Махиддин, Механизмы зарождения и роста наночастиц в растворе, Chem. Ред. 2014, 114, 15, 7610-7630.