Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Созревание Оствальда в наночастицах Pd, растворенных в формальдегиде, через 6 (a), 24 (b), 48 (c) и 72 часа (d). Мелкие частицы Pd расходуются по мере того, как более крупные становятся больше. [1]
Рост пузырьков в жидкой пене за счет созревания Оствальда. [2]

Созревание Оствальда - это явление, наблюдаемое в твердых растворах или жидких золях, которое описывает изменение неоднородной структуры с течением времени, т.е. мелкие кристаллы или частицы золя растворяются и повторно осаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя. [3]

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и повторное осаждение растворенных частиц на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя было впервые описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году. [4] [5] Для коллоидных систем созревание Оствальда также обнаруживается в воде - эмульсии в масле , в то время как флокуляция обнаруживается в эмульсиях масло-в-воде. [6]

Механизм [ править ]

Этот спонтанный процесс, вызванный термодинамикой, происходит потому, что более крупные частицы обладают большей энергетической выгодой, чем более мелкие. [7] Это связано с тем, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и довольно стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Большие частицы более энергетически выгодны, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. Когда система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности маленькой частицы (энергетически невыгодной, только с 3, 4 или 5 связанными соседями) будут стремиться оторваться от частицы в соответствии с уравнением Кельвина и диффундировать в решение. Когда все мелкие частицы делают это, это увеличивает концентрацию свободных молекул в растворе. Когда свободные молекулы в раствореперенасыщенные , свободные молекулы имеют тенденцию конденсироваться на поверхности более крупных частиц. [7] Следовательно, все более мелкие частицы сжимаются, в то время как более крупные частицы растут, и в целом средний размер будет увеличиваться. Когда время стремится к бесконечности, вся совокупность частиц становится одной большой сферической частицей, чтобы минимизировать общую площадь поверхности.

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда долгая и имеет множество выводов. [8] В 1958 году Лифшиц и Слёзов [9] провели математическое исследование созревания Оствальда в случае, когда диффузия материала является самым медленным процессом. Они начали с описания того, как одна частица растет в растворе. Это уравнение описывает границу между маленькими сжимающимися частицами и большими растущими частицами. В итоге они приходят к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩ растет следующим образом:

где

знак равносредний радиус всех частиц
знак равноповерхностное натяжение частицы или поверхностная энергия
знак равнорастворимость материала частиц
знак равномолярный объем материала частицы
знак равнокоэффициент диффузии материала частицы
знак равнопостоянная идеального газа
знак равноабсолютная температура и
знак равновремя.

Обратите внимание , что количество ⟨r⟩ 3 отличается от ⟨R 3 ⟩ , и только последний можно использовать для расчета среднего объема, и утверждение , что ⟨r⟩ идет в т 1/3 зависит от ⟨r⟩ 0 существа нуль; но поскольку зарождение - это отдельный процесс от роста, это выводит ⟨R⟩ 0 за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение R⟩ 0 не имеет значения, подход, учитывающий значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную по времени от уравнения, чтобы исключить R⟩ 0 и t. Другой такой подход состоит в том, чтобы изменить ⟨R⟩ 0 на ⟨R⟩ i, при этом начальное время i имеет положительное значение. [ необходима цитата ]

В выводе Лифшица и Слёзова также содержится уравнение для функции распределения частиц по размерам f (R, t) . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус, чтобы получить новую переменную ρ = R (⟨R⟩) −1 .

Через три года после того, как Лифшиц и Слёзов опубликовали свои открытия (на русском языке, 1958), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование созревания Оствальда [10], исследуя обе системы, в которых диффузия была медленной, а также где прикрепление и отрыв на поверхности частиц было медленным . Хотя его расчеты и подходы были другими, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слёзов для систем с медленной диффузией. Этот дублирующий вывод оставался незамеченным в течение многих лет, потому что две научные статьи были опубликованы по разные стороны железного занавеса в 1961 году. [ Цитата необходима ] Только в 1975 году Кальвейт обратился к факту идентичности теорий [11].и объединил их в теорию созревания Оствальда Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW. Многие эксперименты и моделирование показали надежность и точность теории LSW. Было показано, что даже некоторые системы, которые подвергаются спинодальному распаду , количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста. [12]

Вагнер пришел к выводу, что, когда присоединение и отрыв молекул происходит медленнее, чем диффузия, скорость роста становится равной.

где k s - константа скорости реакции прикрепления в единицах длины за время. Поскольку средний радиус обычно можно измерить экспериментально, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного прилипания. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному уравнению, то вполне вероятно, что имеет место другой механизм и созревание Оствальда не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда также наблюдается в жидкостно-жидкостных системах, например, при полимеризации эмульсии масло-в-воде . [6] В этом случае, созревание Оствальда приводит к диффузии из мономеров (т.е. отдельные молекулы или атомы) из мелких капелек в более крупные капельки из - за большей растворимости отдельных молекул мономера в больших капель мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсии (например, из-за вспенивания и седиментации). [13]

Конкретные примеры [ править ]

Капельки масла в пасте, смешанной с водой, растут при созревании Оствальда.

Повседневный пример созревания Оствальда - перекристаллизация воды в мороженом, которая придает старому мороженому зернистую хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких кристаллов внутри мороженого, создавая более грубую текстуру. [14]

Другой гастрономический пример - эффект узо , когда капли мутной микроэмульсии растут в результате созревания Оствальда.

В геологии речь идет об укрупнении текстуры, старении или росте вкрапленников и кристаллов в твердой породе при температуре ниже температуры солидуса . Это часто приписываются как процесс в формировании ортоклазовых мегакристов , [15] в качестве альтернативы физических процессов , регулирующих рост кристаллов из зародышей и скорости роста термохимических ограничений.

В химии водных растворов и старении осадков этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В процессе этого многие маленькие кристаллы, образовавшиеся изначально ( зародыши ), медленно исчезают, за исключением нескольких, которые растут больше, за счет маленьких кристаллов ( рост кристаллов ). Более мелкие кристаллы действуют как топливо для роста более крупных кристаллов. Ограничение созревания Оствальда является фундаментальным в современной технологии синтеза квантовых точек . [16] Созревание по Оствальду также является ключевым процессом переваривания и старения осадков, важным этапомгравиметрический анализ . Переваренный осадок обычно чище, его легче промывать и фильтровать.

Созревание по Оствальду может также происходить в эмульсионных системах, когда молекулы диффундируют от мелких капель к крупным через непрерывную фазу. Когда желательна миниэмульсия , добавляют чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс. [17]

Диффузионный рост более крупных капель в жидких водяных облаках в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как созревание Оствальда. [18]

См. Также [ править ]

  • Агрегирование
  • Коалесценция (химия)
  • Слияние (физика)
  • Критический радиус
  • Флокуляция
  • Уравнение Кельвина
  • Киркендалл эффект
  • Микроструктура горных пород
  • Равновесие растворимости § Влияние размера частиц
  • Зарождение
  • Рост кристаллов

Ссылки [ править ]

  1. ^ Чжан, Чжаоруй; Ван, Чжэнни; Он, Шэннань; Ван, Чаоци; Джин, Миншанг; Инь, Ядун (2015). «Редокс-реакция вызвала созревание Оствальда для фокусировки размеров и формы нанокристаллов палладия» . Chem. Sci . 6 (9): 5197–5203. DOI : 10.1039 / C5SC01787D . PMC  5669216 . PMID  29449925 .
  2. ^ Хуанг, Чжандун; Су, Мэн; Ян, Цян; Ли, Чжэн; Чен, Шуоран; Ли, Ифань; Чжоу, Сюэ; Ли, Фэню; Песня, Яньлинь (2017). «Общий подход к формированию рисунка путем манипулирования эволюцией двумерных жидких пен» . Nature Communications . 8 : 14110. Bibcode : 2017NatCo ... 814110H . DOI : 10.1038 / ncomms14110 . PMC 5290267 . PMID 28134337 .  
  3. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Оствальдское созревание ». DOI : 10,1351 / goldbook.O04348
  4. Перейти ↑ Ostwald, W. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , vol. 2, часть 1. Лейпциг, Германия.
  5. Перейти ↑ Ostwald, W. (1897). "Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper" [Исследования образования и преобразования твердых тел] (PDF) . Zeitschrift für Physikalische Chemie . 22 : 289–330.
  6. ^ a b Хаббард, Артур Т. (2004). Энциклопедия поверхностных и коллоидных наук . CRC Press. п. 4230. ISBN 978-0-8247-0759-0. Проверено 13 ноября 2007 .
  7. ^ a b Ратке, Лоренц; Вурхиз, Питер В. (2002). Рост и укрупнение: созревание Оствальда в обработке материалов . Springer. С. 117–118. ISBN 978-3-540-42563-2.
  8. ^ Baldan, A. (2002). «Обзор прогресса теорий созревания Оствальда и их приложений к суперсплавам на основе никеля. Часть I: теории созревания Оствальда». Журнал материаловедения . 37 (11): 2171–2202. Bibcode : 2002JMatS..37.2171B . DOI : 10,1023 / A: 1015388912729 . S2CID 12733546 . 
  9. ^ Лифшиц, IM; Слёзов, В.В. (1961). «Кинетика осаждения из пересыщенных твердых растворов». Журнал физики и химии твердого тела . 19 (1-2): 35-50. Bibcode : 1961JPCS ... 19 ... 35л . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (61) 90054-3 .
  10. Перейти ↑ Wagner, C. (1961). "Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen (Ostwald-Reifung)" [Теория старения осадков путем растворения-переосаждения (созревание Оствальда)]. Zeitschrift für Elektrochemie . 65 (7): 581–591. doi : 10.1002 / bbpc.19610650704 (неактивный 2021-01-14).CS1 maint: DOI inactive as of January 2021 (link)
  11. ^ Kahlweit, М. (1975). «Оствальдское созревание осадков». Достижения в коллоидной и интерфейсной науке . 5 (1): 1–35. DOI : 10.1016 / 0001-8686 (75) 85001-9 .
  12. ^ Владимирова, Н .; Малаголи, А .; Маури, Р. (1998). «Диффузионное разделение фаз глубоко закаленных смесей». Physical Review E . 58 (6): 7691–7699. Bibcode : 1998PhRvE..58.7691V . DOI : 10.1103 / PhysRevE.58.7691 .
  13. ^ Бранен, Альфред Ларри (2002). Пищевые добавки . CRC Press. п. 724. ISBN 978-0-8247-9343-2.
  14. ^ Кларк, Крис (2004). Наука мороженого . Королевское химическое общество. С. 78–79. ISBN 978-0-85404-629-4.
  15. Перейти ↑ Mock, A. (2003). «Использование количественного текстурного анализа для понимания расположения риолитовых лакколитов на мелководье - на примере вулканического комплекса Галле, Германия» . Журнал петрологии . 44 (5): 833–849. Bibcode : 2003JPet ... 44..833M . DOI : 10.1093 / петрологии / 44.5.833 .
  16. ^ Vengrenovich, RD; Гудыма, Ю. V .; Ярема, С.В. (декабрь 2001 г.). «Оствальдовское созревание наноструктур с квантовыми точками». Полупроводники . 35 (12): 1378–1382. Bibcode : 2001Semic..35.1378V . DOI : 10.1134 / 1.1427975 . S2CID 93899315 . 
  17. ^ МакКлементс, Дэвид Джулиан; Хенсон, Лулу; Попплуэлл, Л. Майкл; Декер, Эрик Эндрю; Чхве, Сын Джун (2012). «Ингибирование созревания Оствальда в модельных эмульсиях напитков путем добавления плохо растворимых в воде триглицеридных масел». Журнал пищевой науки . 77 (1): C33 – C38. DOI : 10.1111 / j.1750-3841.2011.02484.x . ISSN 1750-3841 . PMID 22133014 .  
  18. ^ Wood, R .; Утюги, S .; Йонас, PR (2002). «Насколько важен эффект спектрального созревания в слоистых облаках пограничного слоя? Исследования с использованием простого траекторного анализа». Журнал атмосферных наук . 59 (18): 2681–2693. DOI : 10.1175 / 1520-0469 (2002) 059 <2681: HIITSR> 2.0.CO; 2 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Оствальд Созревание 3D-кинетической симуляции Монте-Карло