Кристалл является твердым материалом чьим составных атомов , молекула или ионы расположены в упорядоченном повторяющемся узоре , простирающемся во всех трех пространственных измерениях. Рост кристаллов является основной стадией процесса кристаллизации и заключается в добавлении новых атомов, ионов или полимерных цепочек в характерное расположение кристаллической решетки. [1] [2] Рост обычно следует за начальной стадией либо гомогенного, либо гетерогенного (катализируемого поверхностью) зародышеобразования , если только «затравочный» кристалл, специально добавленный для начала роста, уже не присутствовал.
В результате роста кристаллов образуется кристаллическое твердое тело, атомы или молекулы которого плотно упакованы и имеют фиксированные положения в пространстве относительно друг друга. Кристаллическое состояние вещества характеризуется отчетливой структурной жесткостью и очень высоким сопротивлением деформации (т.е. изменениям формы и / или объема). Большинство кристаллические твердые вещества имеют высокие значения оба модуля Юнга и на модуль сдвига по упругости . Это контрастирует с большинством жидкостей или текучих сред , которые имеют низкий модуль сдвига и обычно демонстрируют способность к макроскопическому вязкому течению .
Обзор [ править ]
В процессе кристаллизации есть две стадии: зарождение и рост. На первой стадии зародышеобразования создается небольшое ядро, содержащее вновь формирующийся кристалл. Зарождение происходит относительно медленно, поскольку исходные кристаллические компоненты должны сталкиваться друг с другом в правильной ориентации и размещении, чтобы они сцепились и образовали кристалл. После успешного образования стабильного ядра следует стадия роста, на которой свободные частицы (атомы или молекулы) адсорбируются на ядре и распространяют его кристаллическую структуру наружу от места зарождения. Этот процесс значительно быстрее, чем зародышеобразование. Причина столь быстрого роста в том, что в реальных кристаллах присутствуют дислокации.и другие дефекты, которые действуют как катализатор добавления частиц к существующей кристаллической структуре. Напротив, идеальные кристаллы (без дефектов) будут расти чрезвычайно медленно. [3]
Зарождение [ править ]
Зарождение может быть как гомогенным , без влияния посторонних частиц, так и гетерогенным , с влиянием посторонних частиц. Как правило, гетерогенное зародышеобразование происходит быстрее, поскольку инородные частицы действуют как каркас для роста кристалла, тем самым устраняя необходимость создания новой поверхности и возникающие потребности в поверхностной энергии.
Гетерогенное зародышеобразование может происходить несколькими способами. Некоторые из наиболее типичных - это небольшие включения или порезы в контейнере, на котором выращивается кристалл. Сюда входят царапины на боках и дне стеклянной посуды. Обычной практикой при выращивании кристаллов является добавление в раствор постороннего вещества, такого как нить или камень, тем самым обеспечивая центры зародышеобразования для облегчения роста кристаллов и сокращения времени для полной кристаллизации.
Таким образом можно также контролировать количество центров зародышеобразования. Если используется новая стеклянная посуда или пластиковый контейнер, кристаллы могут не образовываться, потому что поверхность контейнера слишком гладкая, чтобы допускать гетерогенное зародышеобразование. С другой стороны, сильно поцарапанный контейнер приведет к появлению множества линий мелких кристаллов. Для получения умеренного количества кристаллов среднего размера лучше всего подходит контейнер с несколькими царапинами. Точно так же добавление небольших ранее изготовленных кристаллов или затравочных кристаллов в проект по выращиванию кристаллов обеспечит центры зародышеобразования в растворе. Добавление только одного затравочного кристалла должно привести к более крупному монокристаллу.
Механизмы роста [ править ]
Граница раздела между кристаллом и его паром может быть молекулярно острой при температурах значительно ниже точки плавления. Идеальная кристаллическая поверхность растет за счет растекания отдельных слоев или, что то же самое, за счет бокового продвижения ступеней роста, ограничивающих слои. Для ощутимых скоростей роста этот механизм требует конечной движущей силы (или степени переохлаждения), чтобы снизить барьер зародышеобразования в достаточной степени, чтобы зарождение происходило посредством тепловых флуктуаций. [4] В теории роста кристаллов из расплава Бертон и Кабрера различают два основных механизма: [5] [6] [7]
Неравномерный боковой рост [ править ]
Поверхность продвигается за счет бокового движения ступенек, которые имеют один межплоскостной интервал по высоте (или некоторое его целое кратное). Элемент поверхности не претерпевает никаких изменений и не продвигается нормально к себе, кроме как во время прохождения ступени, а затем продвигается на высоту ступеньки. Ступеньку полезно рассматривать как переход между двумя соседними участками поверхности, которые параллельны друг другу и, следовательно, идентичны по конфигурации - смещены друг от друга на целое число плоскостей решетки. Обратите внимание на явную возможность ступеньки на диффузной поверхности, даже если высота ступеньки будет намного меньше, чем толщина диффузной поверхности.
Равномерный нормальный рост [ править ]
Поверхность продвигается перпендикулярно самой себе без необходимости ступенчатого механизма роста. Это означает, что при наличии достаточной термодинамической движущей силы каждый элемент поверхности способен непрерывно изменяться, способствуя развитию границы раздела. Для острой или прерывистой поверхности это непрерывное изменение может быть более или менее равномерным на больших площадях при каждом следующем новом слое. Для более диффузной поверхности механизм непрерывного роста может потребовать одновременного переключения нескольких последовательных слоев.
Неравномерный боковой рост - это геометрическое движение ступеней, в отличие от движения всей поверхности перпендикулярно самой себе. В качестве альтернативы, равномерный нормальный рост основан на временной последовательности элемента поверхности. В этом режиме нет движения или изменения, кроме случаев, когда шаг проходит через постоянное изменение. Предсказание того, какой механизм будет действовать при любом наборе данных условий, является фундаментальным для понимания роста кристаллов. Для этого прогноза использовались два критерия:
Независимо от того, является ли поверхность диффузной : диффузная поверхность - это поверхность, на которой переход от одной фазы к другой является непрерывным, происходящим в нескольких атомных плоскостях. Это контрастирует с острой поверхностью, для которой основное изменение свойств (например, плотности или состава) является прерывистым и обычно ограничивается глубиной одного межплоскостного расстояния. [8] [9]
Независимо от того, является ли поверхность особой : особая поверхность - это поверхность, на которой поверхностное натяжение как функция ориентации имеет заостренный минимум. Известно, что рост особых поверхностей требует шагов, в то время как обычно считается, что неособые поверхности могут непрерывно продвигаться по нормали к себе. [10]
Движущая сила [ править ]
Рассмотрим далее необходимые требования к появлению бокового роста. Очевидно, что механизм бокового роста будет обнаружен, когда любая область поверхности может достичь метастабильного равновесия в присутствии движущей силы. Тогда он будет стремиться оставаться в такой равновесной конфигурации до прохождения ступени. После этого конфигурация будет идентичной, за исключением того, что каждая часть ступени будет увеличиваться на высоту ступени. Если поверхность не может достичь равновесия при наличии движущей силы, то она продолжит движение, не дожидаясь бокового движения ступенек.
Таким образом, Кан пришел к выводу, что отличительной чертой является способность поверхности достигать состояния равновесия в присутствии движущей силы. Он также пришел к выводу, что для каждой поверхности или границы раздела в кристаллической среде существует критическая движущая сила, которая, если она будет превышена, позволит поверхности или границе раздела продвигаться перпендикулярно самой себе, и, если не превышена, потребуется механизм бокового роста .
Таким образом, при достаточно больших движущих силах граница раздела может двигаться равномерно без использования механизма гетерогенного зародышеобразования или винтовой дислокации. Что составляет достаточно большую движущую силу, зависит от диффузности границы раздела, так что для чрезвычайно диффузных поверхностей раздела эта критическая движущая сила будет настолько мала, что любая измеримая движущая сила превысит ее. В качестве альтернативы, для острых поверхностей раздела критическая движущая сила будет очень большой, и наибольший рост будет происходить за счет механизма бокового шага.
Обратите внимание, что в типичном процессе затвердевания или кристаллизации термодинамическая движущая сила определяется степенью переохлаждения .
Морфология [ править ]
Обычно считается, что механические и другие свойства кристалла также имеют отношение к предмету изучения, и что морфология кристалла обеспечивает недостающее звено между кинетикой роста и физическими свойствами. Необходимый термодинамический аппарат был предоставлен Джозайей Уиллардом Гиббсом , исследовавшим гетерогенное равновесие. Он дал четкое определение поверхностной энергии, с помощью которого концепция поверхностного натяжения применима как к твердым телам, так и к жидкостям. Он также понимал, что анизотропная поверхностная свободная энергия подразумевает несферическую равновесную форму , которую следует термодинамически определять как форму, которая минимизирует общую поверхностную свободную энергию . [11]
Можно поучительно отметить, что рост усов обеспечивает связь между механическим явлением высокой прочности усов и различными механизмами роста, которые ответственны за их волокнистую морфологию. (До открытия углеродных нанотрубок монокристаллические вискеры имели самую высокую прочность на разрыв среди всех известных материалов). Некоторые механизмы создают бездефектные усы, в то время как другие могут иметь одновинтовые дислокации вдоль главной оси роста, создавая высокопрочные усы.
Механизм роста усов не совсем понятен, но, похоже, ему способствуют сжимающие механические напряжения, включая механически индуцированные напряжения, напряжения, вызванные диффузией различных элементов, и термически индуцированные напряжения. Металлические усы отличаются от металлических дендритов по нескольким параметрам. Дендриты имеют форму папоротника, как ветви дерева, и растут по поверхности металла. Напротив, усы волокнистые и выступают под прямым углом к поверхности роста или субстрату.
Диффузион-контроль [ править ]
Очень часто, когда пересыщение (или степень переохлаждения) велико, а иногда даже когда оно невелико, кинетика роста может контролироваться диффузией. В таких условиях многогранная кристаллическая форма будет нестабильной, на ее углах и краях будут появляться выступы, где степень перенасыщения находится на самом высоком уровне. Кончики этих выступов явно будут точками наибольшего перенасыщения. Обычно считается, что выступ будет становиться длиннее (и тоньше на кончике) до тех пор, пока эффект межфазной свободной энергии, повышающий химический потенциал, не замедлит рост кончика и не будет поддерживать постоянное значение толщины кончика. [12]
В последующем процессе утолщения наконечника должна быть соответствующая нестабильность формы. Незначительные неровности или «выпуклости» следует преувеличивать - и они перерастают в быстрорастущие боковые ветви. В такой нестабильной (или метастабильной) ситуации незначительной степени анизотропии должно быть достаточно для определения направлений значительного ветвления и роста. Самым привлекательным аспектом этого аргумента, конечно же, является то, что он дает основные морфологические признаки роста дендритов .
См. Также [ править ]
- Аномальный рост зерна
- Правление Чворинова
- Облачные ядра конденсации
- Кристальная структура
- Чохральский процесс
- Дендрит (металл)
- Дерево Дианы
- Фракционная кристаллизация
- Ядро льда
- Рост пьедестала с лазерным нагревом
- Марганцевый узелок
- Микро-вытягивание вниз
- Монокристаллический ус
- Протокристаллический
- Перекристаллизация (химия)
- Семенной кристалл
- Монокристалл
- Whisker (металлургия)
Моделирование [ править ]
- Кинетический метод роста поверхности Монте-Карло
Ссылки [ править ]
- ^ Марков, Иван (2016). Рост кристаллов для начинающих: основы зарождения, роста кристаллов и эпитаксии (Третье изд.). Сингапур: World Scientific. DOI : 10,1142 / 10127 . ISBN 978-981-3143-85-2.
- ^ Пимпинелли, Альберто; Злодей, Жак (2010). Физика роста кристаллов . Кембридж: Издательство Кембриджского университета. стр. https://www.cambridge.org/bg/academic/subjects/physics/condensed-matter-physics-nanoscience-and-mesoscopic-physics/physics-crystal-growth?format=PB . ISBN 9780511622526.
- ^ Франк, ФК (1949). «Влияние дислокаций на рост кристаллов». Обсуждения общества Фарадея . 5 : 48. DOI : 10.1039 / DF9490500048 .
- ^ Фольмера, М., "Кинетическое дер Phasenbildung", Т. Steinkopf, Дрезден (1939)
- ^ Бертон, WK; Кабрера, Н. (1949). «Рост кристаллов и структура поверхности. Часть I». Обсуждения общества Фарадея . 5 : 33. DOI : 10.1039 / DF9490500033 .
- ^ Бертон, WK; Кабрера, Н. (1949). «Рост кристаллов и структура поверхности. Часть II». Обсуждать. Faraday Soc . 5 : 40–48. DOI : 10.1039 / DF9490500040 .
- ^ Е. М. Aryslanova, AVAlfimov, С. А. Чивилихин, «Модель пористого оксида алюминия роста на начальном этапе анодирования» , Наносистемы: физики, химии, математики, октябрь 2013, том 4, выпуск 5, стр 585
- ^ Бертон, WK; Cabrera, N .; Франк, ФК (1951). «Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности». Философские труды Королевского общества А . 243 (866): 299. Bibcode : 1951RSPTA.243..299B . DOI : 10.1098 / RSTA.1951.0006 . S2CID 119643095 .
- ^ Джексон, К.А. (1958) в росте и совершенстве кристаллов , Дормус, Р.Х., Робертс, Б.В. и Тернбулл, Д. (ред.). Вили, Нью-Йорк.
- Перейти ↑ Cabrera, N. (1959). «Строение кристаллических поверхностей». Обсуждения общества Фарадея . 28 : 16. DOI : 10.1039 / DF9592800016 .
- ^ Гиббс, JW (1874–1878) О равновесии гетерогенных веществ , Сборник работ, Longmans, Green & Co., Нью-Йорк. PDF , archive.org
- ^ Гош, Сурадип; Гупта, Равина; Гош, Субханкар (2018). «Влияние барьера свободной энергии на переход структуры в двумерной диффузионной морфологии агрегации электроосажденной меди» . Гелион . 4 (12): e01022. DOI : 10.1016 / j.heliyon.2018.e01022 . PMC 6290125 . PMID 30582044 .
