Гидротермальный синтез включает различные методы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоком давлении пара ; также называется «гидротермальным методом». Термин « гидротермальный » имеет геологическое происхождение. [1] Геохимики и минералоги изучали гидротермальные фазовые равновесия с начала двадцатого века. Джордж У. Мори в Институте Карнеги, а затем Перси У. Бриджман в Гарвардском университете проделал большую часть работы по закладке фундамента, необходимого для удержания реактивных сред в диапазоне температур и давлений, в котором проводится большая часть гидротермальных работ.
Гидротермальный синтез можно определить как метод синтеза монокристаллов, который зависит от растворимости минералов в горячей воде под высоким давлением. Выращивание кристаллов осуществляется в аппарате, состоящем из стального сосуда высокого давления, называемого автоклавом , в который питательное вещество подается вместе с водой . Между противоположными концами камеры для выращивания поддерживается температурный градиент. В более горячем конце растворенное питательное вещество растворяется, в то время как в более холодном конце оно осаждается на затравочном кристалле, выращивая желаемый кристалл.
Преимущества гидротермального метода по сравнению с другими типами роста кристаллов включают способность создавать кристаллические фазы, которые нестабильны при температуре плавления. Кроме того, гидротермальным методом можно выращивать материалы, которые имеют высокое давление пара вблизи их точек плавления. Этот метод также особенно подходит для выращивания крупных кристаллов хорошего качества при сохранении контроля над их составом. К недостаткам метода относятся необходимость в дорогостоящих автоклавах и невозможность наблюдать за ростом кристалла при использовании стальной трубы. [2] Существуют автоклавы из толстостенного стекла, которые можно использовать при температуре до 300 ° C и 10 бар. [3]
История [ править ]
Первое сообщение о гидротермальном росте кристаллов [4] было сделано немецким геологом Карлом Эмилем фон Шафхойтлем (1803–1890) в 1845 году: он выращивал микроскопические кристаллы кварца в скороварке. [5] В 1848 году Роберт Бунзен сообщил о выращивании кристаллов карбоната бария и стронция при 200 ° C и давлении 15 атмосфер с использованием герметичных стеклянных трубок и водного раствора хлорида аммония ( «Салмиак» ) в качестве растворителя. [6] В 1849 и 1851 годах французский кристаллограф Анри Хюро де Сенармон (1808–1862) произвел кристаллы различных минералов путем гидротермального синтеза. [7] [8] Позже (1905) Джорджио Специя (1842–1911) опубликовал отчеты о росте макроскопических кристаллов.[9] Он использовал растворы силиката натрия , природных кристаллов в качестве затравки и источника, а также сосуд, покрытый серебром. Нагревая подводящий конец своего сосуда до 320–350 ° C, а другой конец до 165–180 ° C, он получил около 15 мм новообразования за 200-дневный период. В отличие от современной практики, наиболее горячая часть судна находилась наверху. Нехватка в электронной промышленности кристаллов природного кварца из Бразилии во время Второй мировой войны привела к послевоенному развитию гидротермального процесса в промышленных масштабах для культивирования кристаллов кварца, сделанного А.С. Уокером и Эрни Бюлером в 1950 году в Bell Laboratories. [10] Другой заметный вклад внесли Накен (1946), Хейл (1948), Браун (1951) и Кохман (1955). [11]
Использует [ редактировать ]
В гидротермальных условиях синтезировано большое количество соединений, принадлежащих практически ко всем классам: элементы, простые и сложные оксиды , вольфраматы , молибдаты , карбонаты, силикаты , германаты и т. Д. Гидротермальный синтез обычно используется для выращивания синтетического кварца , драгоценных камней и других монокристаллов. с коммерческой ценностью. Некоторые из кристаллов, которые были эффективно выращены, - это изумруды , рубины , кварц, александрит.и другие. Метод оказался чрезвычайно эффективным как при поиске новых соединений с определенными физическими свойствами, так и при систематическом физико-химическом исследовании сложных многокомпонентных систем при повышенных температурах и давлениях.
Оборудование для гидротермального выращивания кристаллов [ править ]
Используемые кристаллизационные сосуды представляют собой автоклавы . Обычно это толстостенные стальные цилиндры с герметичным уплотнением, которые должны выдерживать высокие температуры и давления в течение продолжительных периодов времени. Кроме того, материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителю . Крышка - самый важный элемент автоклава. Для уплотнений было разработано множество дизайнов, самая известная из которых - печать Бриджмена . В большинстве случаев в гидротермальных экспериментах используются растворы, вызывающие коррозию стали . Для предотвращения коррозиивнутренней полости автоклава обычно используются защитные вставки. Они могут иметь ту же форму, что и автоклав, и соответствовать внутренней полости (вставка контактного типа), или быть вставками «плавающего» типа, которые занимают только часть внутренней части автоклава. Вставки могут быть изготовлены из безуглеродистого железа , меди , серебра , золота , платины , титана , стекла (или кварца ) или тефлона , в зависимости от температуры и используемого раствора.
Методы [ править ]
Метод разницы температур [ править ]
Это наиболее широко используемый метод гидротермального синтеза и выращивания кристаллов. Перенасыщение достигается за счет снижения температуры в зоне роста кристаллов. Питательное вещество помещается в нижнюю часть автоклава, заполненную определенным количеством растворителя. Автоклав нагревают для создания температурного градиента . Питательное вещество растворяется в более горячей зоне, а насыщенный водный раствор из нижней части переносится в верхнюю часть за счет конвективного движения раствора. Более холодный и плотный раствор в верхней части автоклава опускается, а противоток раствора поднимается. В результате понижения температуры раствор становится перенасыщенным в верхней части и начинается кристаллизация.
Техника понижения температуры [ править ]
В этом методе кристаллизация происходит без температурного градиента между зонами роста и растворения . Перенасыщение достигается постепенным снижением температуры раствора в автоклаве. Недостатком этого метода является сложность контроля процесса роста и введения затравочных кристаллов . По этим причинам этот метод используется очень редко.
Метод метастабильной фазы [ править ]
Этот метод основан на разнице растворимости между фазой, которая будет выращиваться, и фазой, служащей исходным материалом. Питательное вещество состоит из соединений, которые термодинамически нестабильны в условиях роста. Растворимость метастабильной фазы превышает растворимость стабильной фазы, и последние кристаллизуются за счет растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно сочетается с одним из двух других методов, описанных выше.
См. Также [ править ]
- Химическое осаждение из паровой фазы
- Метод Чохральского
- Метод флюса
- Метод Вернейля
Ссылки [ править ]
- ↑ Самым ранним появлением слова «гидротермальный» является: Сэр Чарльз Лайель, Руководство по элементарной геологии …, 5-е изд. (Бостон, Массачусетс: Литтл, Браун и Компания, 1855 г.), стр. 603 : «Теория метаморфизма [требует от нас подтвердить], что действие, существующее в недрах земли на неизвестной глубине, будь то термическое или гидротермальное ,… "
- ^ O'Donoghue, М. (1983). Путеводитель по искусственным драгоценным камням . Великобритания: Компания Van Nostrand Reinhold. С. 40–44. ISBN 0-442-27253-7.
- ^ Шуберт, Ульрих. и Хусинг, Никола. (2012) Синтез неорганических материалов Weinheim: Wiley-VCH, стр. 161
- ^ Для более подробной истории гидротермального синтеза см .: K. Byrappa и Masahiro Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology (Norwich, New York: Noyes Publications, 2001), Chapter 2: History of Hydrothermal Technology .
- ^ Schafhäutl (1845) "Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältniß zur Naturwissenschaft überhaupt" (Последние геологические гипотезы и их отношение к науке в целом), Gelehrte Anzeigen (опубликовано: die königliche Bayerische Akadesemie der )), 20 : 557, 561-567, 569-576, 577-596. На странице 578 он заявляет: « 5) Bildeten sich aus Wasser, in welchen ich im Papinianischen Topfe frisch gefällte Kieselsäure aufgelöst hatte, beym Verdampfen schon nach 8 Tagen Krystalle, die zwar mikroscopisch, aber sehrlöhlöhn de l'ehlénée бестанден."(5) Из воды, в которой я растворил свежеосажденную кремниевую кислоту в горшке Папена [т.е. в скороварке], всего через 8 дней испарения образовались кристаллы, которые хотя и были микроскопическими, но состояли из очень легко распознаваемых шестигранных призмы с их обычными пирамидами.)
- ^ Р. Бунзена (1848) "Bemerkungen цу einigen Einwürfen геген mehrere Ansichten über умереть CHEMISCH-geologischen Erscheinungen в Острове" (Комментарии на некоторые возражения в нескольких видах на химико-геологических явлений в Исландии), Annalen дер Chemie Und PHARMACIE , 65 : 70 -85. На странице 83 Бунзен упоминает о кристаллизации карбонатных солей бария, стронция и т. Д. («Die kohlensauren Salze der Baryterde, Strontianerde и т. Д.»).
- ^ См .:
- де Сенармон (1849) « Опыт искусственного образования пар voie humide de quelques espèces minérales qui ont pu se previous dans les sources thermales sous l'action combinée de la chaleur et de la pression» (Эксперименты по искусственному образованию из раствора некоторых минеральные вещества, которые могут образовываться в горячих источниках под действием тепла и давления), Comptes rendus …, 28 : 693-696.
- Х. де Сенармон (1851) «Записка о искусственном образовании, par voie humide, du corindon et du diaspore» (Замечание об искусственном образовании из раствора корунда и диаспоры ), Comptes rendus …, 32 : 762-763.
- ^ "Гидротермальный рост кристаллов - кварц" . Родити Интернэшнл . Проверено 17 ноября 2006 .
- ^ Джорджио Специя (1905) "La pressione è chimicamente inattiva nella solubilità e ricostituzione del Quarzo" (Давление химически неактивно в растворимости и восстановлении кварца), Atti della Reale Accademia delle scienze di Torino (Труды Королевской академии наук в Турин), 40 : 254-262.
- ^ McWhan, Денис McWhan (2012). Песок и кремний: наука, изменившая мир . Oxford Univ. Нажмите. п. 11. ISBN 978-0199640270.
- ^ Laudise, Р. (1958). RH Doremus; Б.В. Робертс; Д. Тернбулл (ред.). Рост и совершенствование кристаллов. Труды Международной конференции по росту кристаллов провели в Куперстауне, Нью - Йорке 27-29 августа 1958 года . Вили, Нью-Йорк. С. 458–463.
Внешние ссылки [ править ]
- Производитель оборудования для выращивания гидротермальных кристаллов
- Гидротермальный рост кристаллов кварца
| vтеХимический синтез | |
|---|---|
| Типы |
|
| |
Категория
Commons
Портал
