Теория ставок

Брунауэра-Эммета-Теллера ( БЭТ ) теория целей , чтобы объяснить физическую адсорбцию из газовых молекул на твердой поверхности и служит в качестве основы для важной методики анализа для измерения удельной площади поверхности материалов. Наблюдения очень часто называют физической адсорбцией или физической адсорбцией . В 1938 году Стивен Брунауэр , Пол Хью Эммет и Эдвард Теллер опубликовали первую статью о теории БЭТ в Журнале Американского химического общества . ^[1]Теория БЭТ применяется к системам многослойной адсорбции и обычно использует зондирующие газы (называемые адсорбентом), которые не вступают в химическую реакцию с поверхностями материала в качестве адсорбатов (материал, к которому присоединяется газ, а газовая фаза называется адсорбентом) для количественной оценки конкретных площадь поверхности. Азот является наиболее часто используемым газообразным адсорбатом, используемым для зондирования поверхности методами БЭТ. По этой причине стандартный БЭТ-анализ чаще всего проводят при температуре кипения N _2.(77 К). Также используются дополнительные зондирующие адсорбаты, хотя и с меньшей частотой, что позволяет измерять площадь поверхности при различных температурах и масштабах измерения. К ним относятся аргон, диоксид углерода и вода. Удельная поверхность - это свойство, зависящее от масштаба, без единого истинного значения удельной поверхности, определяемого, и, таким образом, количества удельной площади поверхности, определенные с помощью теории БЭТ, могут зависеть от используемой молекулы адсорбата и ее поперечного сечения адсорбции. ^[2]

Концепция [ править ]

БЭТ-модель многослойной адсорбции, то есть случайного распределения сайтов, покрытых одной, двумя, тремя и т. Д. Молекулами адсорбата.

Концепция теории является расширением теории Ленгмюра , которая представляет собой теорию однослойной молекулярной адсорбции, до многослойной адсорбции со следующими гипотезами:

1. молекулы газа физически адсорбируются на твердом теле слоями бесконечно;
2. молекулы газа взаимодействуют только с соседними слоями; и
3. теория Ленгмюра может быть применена к каждому слою.
4. энтальпия адсорбции для первого слоя постоянна и больше, чем для второго (и выше).
5. энтальпия адсорбции для второго (и более высоких) слоев такая же, как энтальпия разжижения.

В результате получается уравнение BET:

${\displaystyle \theta ={\frac {cp}{(p_{o}-p){\bigl (}1+(c-1)(p/p_{o}{\bigr )})}}}$

где c называется константой BET C, представляет собой давление пара адсорбционной объемной жидкой фазы, которое будет при температуре адсорбата, а θ - это «покрытие поверхности, определяемое как: ${\displaystyle p_{o}}$

${\displaystyle \theta =n_{ads}/n_{m}}$.

Вот количество адсорбата, которое называется монослойным эквивалентом. Это количество, которое, если бы все это было в монослое (что теоретически невозможно для физической адсорбции), покрыло бы поверхность ровно одним слоем адсорбата. Приведенное выше уравнение обычно перестраивается, чтобы получить следующее уравнение для удобства анализа:${\displaystyle n_{ads}}$${\displaystyle n_{m}}$${\displaystyle n_{m}}$

${\displaystyle {\frac {1}{v\left[\left({p_{0}}/{p}\right)-1\right]}}={\frac {c-1}{v_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)+{\frac {1}{v_{m}c}},\qquad (1)}$

где и - равновесие и давление насыщения адсорбатов при температуре адсорбции, - количество адсорбированного газа (например, в единицах объема), - количество адсорбированного газа в монослое . - константа BET ,${\displaystyle p}$${\displaystyle p_{0}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle c}$

${\displaystyle c=\exp \left({\frac {E_{1}-E_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)}$

где - теплота адсорбции для первого слоя, а - теплота адсорбции для второго и более высоких слоев и равна теплоте сжижения или теплоте испарения .${\displaystyle E_{1}}$${\displaystyle E_{\mathrm {L} }}$

Сюжет СТАВКИ

Уравнение (1) представляет собой изотерму адсорбции и может быть нанесено на график в виде прямой линии с координатами на оси y и оси x в соответствии с экспериментальными результатами. Этот сюжет называется сюжетом СТАВКИ . Линейная зависимость этого уравнения сохраняется только в диапазоне . Значение наклона и точка пересечения линии y используются для расчета количества адсорбированного газа в монослое и константы БЭТ . Можно использовать следующие уравнения:${\displaystyle 1/{v[({p_{0}}/{p})-1]}}$${\displaystyle \varphi ={p}/{p_{0}}}$${\displaystyle 0.05<{p}/{p_{0}}<0.35}$${\displaystyle A}$${\displaystyle I}$${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle c}$

${\displaystyle v_{m}={\frac {1}{A+I}}\qquad (3)}$

${\displaystyle c=1+{\frac {A}{I}}.\qquad (4)}$

Метод БЭТ широко используется в науке материалов для расчета площади поверхности от твердых частиц путем физической адсорбции молекул газа. Общая площадь поверхности и удельная поверхность определяются выражением${\displaystyle S_{\mathrm {total} }}$ ${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }}$

${\displaystyle S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(v_{\mathrm {m} }Ns\right)}{V}},\qquad (5)}$

${\displaystyle S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{a}},\qquad (6)}$

где в единицах объема , которые также являются единицами объема монослоя адсорбата газа, это число Авогадро , адсорбция поперечное сечение адсорбирующие видов, мольный объем адсорбата газа, а масса твердого образца или адсорбент.${\displaystyle v_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle N}$${\displaystyle s}$${\displaystyle V}$${\displaystyle a}$

Вывод [ править ]

Теория БЭТ может быть выведена аналогично теории Ленгмюра , но с учетом многослойной адсорбции молекул газа, когда не требуется, чтобы слой был завершен до того, как начнется формирование верхнего слоя. Кроме того, авторы сделали пять предположений: ^[3]

1. Адсорбция происходит только на четко определенных участках поверхности образца (по одному на молекулу).
2. Единственное рассматриваемое межмолекулярное взаимодействие - это следующее: молекула может действовать как единый адсорбционный центр для молекулы верхнего слоя.
3. Самый верхний слой молекул находится в равновесии с газовой фазой, то есть с аналогичными скоростями адсорбции и десорбции молекул.
4. Десорбция - это кинетически ограниченный процесс, т.е. необходимо обеспечить теплоту адсорбции:
   • эти явления являются однородными, т. е. одинаковая теплота адсорбции для данного молекулярного слоя.
   • это E ₁ для первого слоя, т.е. теплота адсорбции на поверхности твердого образца.
   • другие слои считаются подобными и могут быть представлены в виде конденсированных частиц, то есть в жидком состоянии. Следовательно, теплота адсорбции E _L равна теплоте сжижения.
5. При давлении насыщения количество слоев молекул стремится к бесконечности (т. Е. Эквивалентно тому, что образец окружен жидкой фазой).

Рассмотрим заданное количество твердого образца в контролируемой атмосфере. Пусть θ _i - это частичное покрытие поверхности образца рядом i последовательных слоев молекул. Предположим, что скорость адсорбции R _{адс, i -1} для молекул на слое ( i -1) (т.е. образование слоя i ) пропорциональна как его доле поверхности θ _{i -1, так} и давлению P , и что скорость десорбции R _{des, i} на слое i также пропорциональна его доле поверхности θ _i :

${\displaystyle R_{\mathrm {ads} ,i-1}=k_{i}P\Theta _{i-1}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {des} ,i}=k_{-i}\Theta _{i},}$

где k _i и k _{- i} - кинетические константы (в зависимости от температуры) адсорбции на слое ( i -1) и десорбции на слое i , соответственно. Для адсорбции эти константы предполагаются одинаковыми независимо от поверхности. Принимая закон Аррениуса для десорбции, соответствующие константы могут быть выражены как

${\displaystyle k_{i}=\exp(-E_{i}/RT),}$

где E _i - теплота адсорбции, равная E ₁ на поверхности образца и E _{L в} противном случае.

Нахождение линейного диапазона СТАВКИ [ править ]

До сих пор не ясно, как найти линейный диапазон графика БЭТ для микропористых материалов таким образом, чтобы уменьшить любую субъективность при оценке емкости монослоя. Rouquerol et al. ^[4] предложили процедуру, основанную на двух критериях:

• C должен быть положительным, что означает, что любое отрицательное пересечение на графике BET указывает на то, что он находится вне допустимого диапазона уравнения BET.
• Применение уравнения BET должно быть ограничено диапазоном, в котором член V (1-P / P ₀ ) непрерывно увеличивается с P / P ₀ .

Эти поправки представляют собой попытку спасти теорию БЭТ, которая ограничивается изотермой типа II. Даже с этим типом использование данных ограничено от 0,5 до 3,5, при этом обычно отбрасывается 70% данных. Даже это ограничение должно быть изменено в зависимости от условий. Проблемы с теорией СТАВКИ многочисленны и рассмотрены Сингом. ^[5] Серьезной проблемой является отсутствие связи между БЭТ и калориметрическими измерениями в экспериментах. Это нарушает правила фаз Гиббса. Крайне маловероятно, что он правильно измерил площадь поверхности, что раньше было большим преимуществом теории. Он основан на химическом равновесии, которое предполагает локализованную химическую связь (от этого подхода отказались современные теории. См. ^[6])${\displaystyle P/P_{0}}$глава 4, χ / ESW и глава 7, DFT или лучше NLDFT) в полном противоречии с тем, что известно о физической адсорбции, которая основана на нелокальном межмолекулярном притяжении. Две крайние проблемы заключаются в том, что в некоторых случаях BET приводит к аномалиям, а константа C может быть отрицательной, что означает мнимую энергию.

Приложения [ править ]

Цемент и бетон [ править ]

Скорость отверждения бетона зависит от крупности цемента и компонентов, используемых при его производстве, которые могут включать летучую золу , микрокремнезем и другие материалы в дополнение к кальцинированному известняку, который вызывает его затвердевание. Хотя метод воздухопроницаемости Блейна часто является предпочтительным из-за его простоты и низкой стоимости, также используется метод азотного БЭТ.

Когда гидратированный цемент затвердевает, гидрат силиката кальция (или CSH ), который отвечает за реакцию затвердевания, имеет большую удельную поверхность из-за его высокой пористости . Эта пористость связана с рядом важных свойств материала, включая прочность и проницаемость, которые, в свою очередь, влияют на свойства получаемого бетона . Измерение удельной поверхности методом БЭТ полезно для сравнения различных цементов. Это может быть выполнено с использованием изотерм адсорбции, измеренных различными способами, включая адсорбцию воды.пар при температурах, близких к температуре окружающей среды, и адсорбция азота при 77 К (точка кипения жидкого азота). Различные методы измерения площади поверхности цементного теста часто дают очень разные значения, но для одного метода результаты все же полезны для сравнения разных цементов.

Активированный уголь [ править ]

Активированный угль сильно адсорбирует много газов и имеет адсорбционное поперечное сечение 0,162 нм ² для азота адсорбции при жидком азоте температуре (77 K). Теория БЭТ может применяться для оценки удельной поверхности активированного угля по экспериментальным данным, демонстрируя большую удельную поверхность, даже около 3000 м ² / г. ^[7] Однако эта площадь поверхности сильно завышена из-за повышенной адсорбции в микропорах ^[4], и для ее оценки следует использовать более реалистичные методы, такие как метод вычитания порового эффекта (SPE). ^[8]${\displaystyle s}$

Катализ [ править ]

В области твердого катализа площадь поверхности катализаторов является важным фактором каталитической активности . неорганические материалы, такие как мезопористый диоксид кремния и слоистые глинистые минералы, имеют высокие площади поверхности, несколько сотен м ² / г, рассчитанные методом БЭТ, что указывает на возможность применения эффективных каталитических материалов.

Расчет удельной поверхности [ править ]

Стандарт ISO 9277 для расчета удельной поверхности твердых тел основан на методе BET.

См. Также [ править ]

• Адсорбция
• Капиллярная конденсация
• Модель адсорбции Ленгмюра
• Порозиметрия проникновения ртути
• Физическая адсорбция
• Физисорбция
• Поверхностное натяжение

Ссылки [ править ]