Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция гарпуна представляет собой тип химической реакции , чей механизм включает в себя два нейтральных реагентов претерпевает перенос электронов на относительно большие расстояния с образованием ионов , которые затем притягиваются друг к другу ближе друг к другу. [1] Например, атом металла и галоген могут реагировать с образованием катиона и аниона , соответственно, с образованием комбинированного галогенида металла .

Их главная особенность этих окислительно-восстановительных реакций состоит в том, что в отличие от большинства реакций они имеют стерические факторы больше единицы; то есть они происходят быстрее, чем предсказывает теория столкновений . Это объясняется тем, что сталкивающиеся частицы имеют большее сечение, чем чисто геометрические, рассчитанные по их радиусам, потому что, когда частицы находятся достаточно близко, электрон «прыгает» (отсюда и название) от одной частицы к другой. один, образуя анион и катион, которые впоследствии притягиваются друг к другу. Гарпунные реакции обычно происходят в газовой фазе, но возможны и в конденсированных средах. [2] [3]

Прогнозируемая константа скорости может быть улучшена за счет более точной оценки стерического фактора. Грубое приближение состоит в том, что наибольшее расстояние R x, при котором перенос заряда может происходить по энергетическим причинам, можно оценить из решения следующего уравнения, которое определяет наибольшее расстояние, на котором кулоновское притяжение между двумя противоположно заряженными ионами достаточно для обеспечивают энергию ΔE 0

[4]

С , где IP - потенциал ионизации металла, а EA - сродство галогена к электрону .

Примеры реакции гарпуна [ править ]

  • Обычно: Rg + X 2 + h ν → RgX + X, [5] где Rg - инертный газ, а X - галоген.
  • Ba ... FCH 3 + h ν → BaF (*) + CH 3 [6]
  • K + CH 3 I → KI + CH 3 [7]

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Гарпунный механизм ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02746
  2. ^ Фахардо, Марио Э .; В.А. Апкарян (15 ноября 1986 г.). "Кооперативная динамика реакции переноса заряда, вызванная фотопоглощением в твердых телах инертных газов. I. Фотодинамика локализованных эксиплексов хлорида ксенона". Журнал химической физики . 85 (10): 5660–5681. Bibcode : 1986JChPh..85.5660F . DOI : 10.1063 / 1.451579 .
  3. ^ Фахардо, Марио Э .; В.А. Апкарян (1 октября 1988 г.). «Фотодинамика переноса заряда в ксеноновых матрицах, легированных галогенами. II. Фотоиндуцированное гарпунирование и делокализованные состояния переноса заряда твердых галогенидов ксенона (F, Cl, Br, I)». Журнал химической физики . 89 (7): 4102–4123. Bibcode : 1988JChPh..89.4102F . DOI : 10.1063 / 1.454846 .
  4. ^ Аткинс, Питер (2014). Физическая химия Аткинса . Оксфорд. п. 875. ISBN 9780199697403.
  5. ^ Окада, F .; Л. Видеман; В.А. Апкарян (23 февраля 1989 г.). «Фотоиндуцированные гарпунные реакции как проба динамики конденсированной фазы: хлорид йода в жидком и твердом ксеноне». Журнал физической химии . 93 (4): 1267–1272. DOI : 10.1021 / j100341a020 .
  6. ^ Skowronek, S .; JB Jiméne; А. Гонсалес Уренья (8 июля 1999 г.). «Резонансы в вероятности реакции Ba ... FCH 3 + h ν → BaF + CH 3 ». Журнал химической физики . 111 (4): 460–463. Bibcode : 1999JChPh.111..460S . DOI : 10.1063 / 1.479326 .
  7. ^ Wiskerke, AE; С. Столте; HJ Loesch; РД Левин (2000). «K + CH 3 I → KI + CH 3 снова: полное сечение реакции, его энергетическая и ориентационная зависимость. Пример межмолекулярного переноса электрона». Физическая химия Химическая физика . 2 (4): 757–767. Bibcode : 2000PCCP .... 2..757W . DOI : 10.1039 / a907701d .