Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кристаллическая структура льда XI по оси c

Лед XI - это упорядоченная по водороду форма I h , обычная форма льда . Различные фазы льда , от льда II до льда XVIII , были созданы в лаборатории при разных температурах и давлениях. Полная внутренняя энергия льда XI составляет около одной шестой опустить , чем лед I ч , так что, в принципе , она должна , естественно , образуются , когда лед я ч охлаждают до температуры ниже 72  K . Низкая температура, необходимая для достижения этого перехода, коррелирует с относительно небольшой разницей в энергии между двумя структурами. [1] Молекулы воды во льду I hокружены четырьмя полуслучайно направленными водородными связями. Такое расположение должно измениться на более упорядоченное расположение водородных связей, обнаруживаемое во льду XI при низких температурах, при условии, что локализованные прыжки протонов достаточно разрешены; процесс, который становится легче с увеличением давления. [2] Соответственно, считается, что лед XI имеет тройную точку с гексагональным льдом и газообразной водой при температуре (~ 72 К, ~ 0 Па).

Свойства [ править ]

Кристаллическая структура льда XI (ось c в вертикальном направлении)

Лед XI имеет орторомбическую структуру с пространственной группой Cmc2 1, содержащей восемь молекул на элементарную ячейку. Его параметры решетки: a = 4,465 (3) Å, b = 7,859 (4) Å и c = 7,292 (2) Å при 5 К. [3] [4] На самом деле существует 16 кристаллографически неэквивалентных водородно-упорядоченных конфигураций льда. с орторомбической структурой из восьми атомов в элементарной ячейке, но расчеты электронной структуры показывают, что Cmc2 1 является наиболее стабильным. [5] [6] Другая возможная конфигурация с пространственной группой Pna2 1 также представляет интерес, так как это антисегнетоэлектрический кристалл, который Дэвидсон и Морокума ошибочно предположили как наиболее стабильную структуру в 1984 году.[7]

На практике лед XI легче всего приготовить из разбавленного (10 мМ) раствора КОН, выдерживаемого чуть ниже 72 К в течение примерно недели (для D2O достаточно температуры чуть ниже 76 К). [8] [9] Ионы гидроксида создают дефекты в гексагональном льду, позволяя протонам более свободно прыгать между атомами кислорода (и поэтому эта структура льда XI нарушает « правила льда »). Более конкретно, каждый гидроксид-ион создает дефект Бьеррума L и ионизированную вершину. И дефект, и ион могут перемещаться по решетке и «способствовать» переупорядочению протонов. Положительный ион K + также может играть роль, потому что обнаружено, что КОН работает лучше, чем другие гидроксиды щелочных металлов .[10] Точные детали этих механизмов упорядочения все еще плохо изучены и под вопросом, поскольку экспериментально подвижность гидроксида иионовK + оказывается очень низкой около 72 К. [11] [12] В настоящее время считается, что KOH действует только для помощи в переупорядочении водорода и не требуется для устойчивости льда XI при более низкой энергии. Однако расчеты Тошиаки Иитаки в 2010 году ставят это под сомнение. [13]Иитака утверждает, что ионы KOH компенсируют большой суммарный электрический дипольный момент кристаллической решетки вдоль оси c. Вышеупомянутые расчеты электронной структуры выполняются в предположении бесконечной решетки и игнорируют эффекты макроскопических электрических полей, создаваемых поверхностными зарядами. Поскольку такие поля присутствуют в любом кристалле конечного размера, в нелегированном льду XI должны образовываться домены переменного дипольного момента, как в обычных сегнетоэлектриках . [13] Также было высказано предположение, что переход лед I h => лед XI активируется туннелированием протонов . [14]

Хотя лед XI считается более стабильной конформацией, чем лед I h , преобразование происходит очень медленно. Согласно одному отчету, в условиях Антарктики для его образования без помощи катализаторов потребуется не менее 100 000 лет. [ необходима цитата ] Лед XI был найден в антарктическом льду, которому в 1998 году было около 100 лет. [15] Дальнейшее исследование в 2004 году не смогло воспроизвести это открытие, однако после изучения антарктического льда возрастом около 3000 лет. . [16] Антарктические исследования 1998 г. также утверждали, что температура трансформации (лед XI => лед I h) составляет -36 ° C (237 K), что намного выше, чем температура ожидаемой тройной точки, упомянутой выше (72 K, ~ 0 Па). Лед XI также был обнаружен в экспериментах с чистой водой при очень низкой температуре (~ 10 К) и низком давлении - условиях, которые, как считается, присутствуют в верхних слоях атмосферы. [17] Недавно было обнаружено, что небольшие области льда XI образуются в чистой воде; его фазовый переход обратно в лед I h происходил при 72 К в условиях гидростатического давления до 70 МПа. [18]

Лед I h , который был преобразован в лед XI, а затем обратно в лед I h , при повышении температуры сохраняет некоторые упорядоченные по водороду домены и с большей легкостью снова превращается обратно в лед XI. [19] Исследование порошковой нейтронной дифракции показало, что небольшие упорядоченные водородом домены могут существовать при температурах до 111 К. [20]

Существуют явные различия в спектрах комбинационного рассеяния между льдами I h и XI, при этом лед XI показывает гораздо более сильные пики в поступательном (~ 230 см -1 ), либрационном (~ 630 см -1 ) и синфазном асимметричном растяжении (~ 3200 см -1 ). см −1 ) регионов. [21] [22]

Лед I c также имеет протонно-упорядоченную форму. Полная внутренняя энергия льда XIc была предсказана такой же, как у льда XIh [23].

История [ править ]

Намеки на водородное упорядочение во льду наблюдались еще в 1964 году, когда Dengel et al. объяснил пик в токе термостимулированной деполяризации (TSD) существованием протонно-упорядоченной сегнетоэлектрической фазы. [24] Однако они не смогли окончательно доказать, что фазовый переход произошел, и Онсагер указал, что пик также может возникать из-за движения дефектов и дефектов решетки. Онсагер предложил экспериментаторам поискать резкое изменение теплоемкости, выполнив тщательный калориметрический эксперимент. Фазовый переход ко льду XI был впервые обнаружен экспериментально в 1972 году Шуджи Кавада и другими. [25] [26] [27]

Сегнетоэлектрические свойства [ править ]

Лед XI является сегнетоэлектриком , а это означает, что он обладает собственной поляризацией. Чтобы считаться сегнетоэлектриком, он также должен демонстрировать переключение поляризации под действием электрического поля, что не было окончательно продемонстрировано, но неявно предполагается, что это возможно. Кубический лед также имеет сегнетоэлектрическую фазу, и в этом случае сегнетоэлектрические свойства льда были экспериментально продемонстрированы на однослойных тонких пленках. [28] В аналогичном эксперименте сегнетоэлектрические слои гексагонального льда были выращены на поверхности платины (111). Материал имел поляризацию, длина распада которой составляла 30 монослоев, что позволяет предположить, что тонкие слои льда XI можно выращивать на подложках при низкой температуре без использования примесей. [29] Одномерный наноразмерный сегнетоэлектрический лед XI был создан в 2010 году [30].

Астрофизические последствия [ править ]

Как уже упоминалось, лед XI теоретически может образовываться при низких давлениях при температурах 50–70 K - температурах, присутствующих в астрофизических условиях внешней солнечной системы и внутри постоянно затененных полярных кратеров на Луне и Меркурии. Лед XI легче всего образуется при температуре около 70 К - как ни парадоксально, но при более низких температурах он образуется дольше. Экстраполируя экспериментальные измерения, предполагается, что для его образования потребуется ~ 50 лет при 70 К и ~ 300 миллионов лет при 50 К. [31] Предполагается, что он присутствует в таких местах, как верхние атмосферы Урана и Нептуна [20] и на Плутоне и Хароне . [31]

Небольшие области льда XI могут существовать также в атмосферах Юпитера и Сатурна. [20] Тот факт, что небольшие области льда XI могут существовать при температурах до 111 К, заставил некоторых ученых предположить, что это может быть довольно обычным явлением в межзвездном пространстве, когда маленькие «зародыши зародыша» распространяются в космосе и превращают обычный лед, во многом как сказочная ледяная девятка, упомянутая в « Колыбели кошки» Воннегута . [20] [32] Возможная роль льда XI в межзвездном пространстве [31] [33] и формирование планет [34]были предметом нескольких исследовательских работ. Пока не будет подтверждено наличие льда XI в космосе, наличие льда XI в космосе остается спорным из-за вышеупомянутой критики, высказанной Иитакой. [13] Инфракрасные спектры поглощения льда XI были изучены в 2009 году при подготовке к поискам льда XI в космосе. [35] Кроме того, космический зонд New Horizons недавно обнаружил , что у самой внешней луны Плутона, Гидры , лед XI находится на поверхности во время его пролета 14 июля 2015 года над системой Плутона. [36]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Фан, Сяофэн; Бинг, Дэн; Чжан, Цзинъюнь; Шен, Цзэсян; Куо, Жер-Лай (1 октября 2010 г.). «Прогнозирование упорядоченных структур водородных связей льда I h , II, III, VI и льда VII: методы DFT с локализованным набором на основе» (PDF) . Вычислительное материаловедение . 49 (4): S170 – S175. DOI : 10.1016 / j.commatsci.2010.04.004 . Архивировано из оригинального (PDF) 14 июля 2014 года . Проверено 24 апреля 2012 года .
  2. ^ Кастро Нето, А .; Pujol, P .; Фрадкин, Е. (2006). «Лед: сильно коррелированная протонная система». Physical Review B . 74 (2): 024302. arXiv : cond-mat / 0511092 . Bibcode : 2006PhRvB..74b4302C . DOI : 10.1103 / PhysRevB.74.024302 . S2CID 102581583 . 
  3. ^ Линия, Кристина МБ; Витворт, Р. У. (1 января 1996 г.). «Исследование дифракции нейтронов на порошке с высоким разрешением D 2 O ice XI». Журнал химической физики . 104 (24): 10008–10013. Bibcode : 1996JChPh.10410008L . DOI : 10.1063 / 1.471745 .
  4. ^ Leadbetter, AJ; Уорд, RC; Кларк, JW; Такер, Пенсильвания; Matsuo, T .; Шуга, С. (1985). «Равновесная низкотемпературная структура льда». Журнал химической физики . 82 (1): 424–428. Bibcode : 1985JChPh..82..424L . DOI : 10.1063 / 1.448763 .
  5. ^ Куо, JL; Певица, SJ (2003). «Графические инварианты для периодических систем: к предсказанию физических свойств из топологии водородных связей льда». Physical Review E . 67 (1): 016114. Полномочный код : 2003PhRvE..67a6114K . DOI : 10.1103 / physreve.67.016114 . PMID 12636571 . 
  6. ^ Хирш, TK; Ojamae, L. (2004). "Квантово-химические и силовые исследования льда Ih: расчет протонно-упорядоченных структур и прогноз энергии их решеток". Журнал физической химии B . 108 (40): 15856. дои : 10.1021 / jp048434u .
  7. ^ Дэвидсон, ER; Морокума, KJ (1984). «Предлагаемая антисегнетоэлектрическая структура для протонно-упорядоченного льда I h ». Журнал химической физики . 81 (8): 3741. Bibcode : 1984JChPh..81.3741D . DOI : 10.1063 / 1.448101 .
  8. ^ Кавада, Syuji (1989). «Диэлектрические свойства льда D2O, легированного КОН» . Журнал Физического общества Японии . 58 (1): 295. Bibcode : 1989JPSJ ... 58..295K . DOI : 10,1143 / JPSJ.58.295 . Дата обращения 12 мая 2014 .
  9. ^ Fukazawa, Hiroshi; Икеда, Сусуму; Мэй, Синдзи (1998). «Измерения некогерентного неупругого рассеяния нейтронов на льду XI; протонно-упорядоченная фаза льда I h, легированного KOH». Письма по химической физике . 282 (2): 215–218. Bibcode : 1998CPL ... 282..215F . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (97) 01266-9 .
  10. Перейти ↑ Suga, Hiroshi (1 октября 1997 г.). «Грань новейших ледовых наук». Thermochimica Acta . 300 (1–2): 117–126. DOI : 10.1016 / S0040-6031 (96) 03121-8 .
  11. ^ Крис Найт и Шервин Дж. Сингер, Теоретическое исследование гидроксид-иона в решетке льда-Ih , Физика и химия льда (Труды 11-й Международной конференции по физике и химии льда), изд., Вернер Ф. Кухс (Королевское химическое общество, 2007), стр. 339.
  12. ^ Рыцарь, Крис; Певица, Шервин Дж. (2007). Кухс, Вернер Ф. (ред.). Решение проблемы порядка и беспорядка водородных связей . Физика и химия льда (Материалы 11-й Международной конференции по физике и химии льда) . Royal Soc. химии. п. 329. ISBN. 9781847557773.
  13. ^ a b c Иитака, Тошиаки (13 июля 2010 г.). «Устойчивость сегнетоэлектрического льда». arXiv : 1007.1792 [ cond-mat.mtrl-sci ].
  14. ^ Кастро-Нето, AH; Pujol, P; Фрадкин, Эдуардо (21 июля 2006 г.). «Лед: сильно коррелированная протонная система». Письма с физическим обзором . 74 (2): 024302–12. arXiv : cond-mat / 0511092 . Bibcode : 2006PhRvB..74b4302C . DOI : 10.1103 / PhysRevB.74.024302 . S2CID 102581583 . 
  15. ^ Fukazawa, Hiroshi; Мэй, Синдзи; Икеда, Сусуму; Ватанабэ, Окицугу (1998). «Упорядочение протонов в антарктическом льду, наблюдаемое с помощью комбинационного рассеяния света и нейтронов». Письма по химической физике . 294 (6): 554–558. Bibcode : 1998CPL ... 294..554F . DOI : 10.1016 / S0009-2614 (98) 00908-7 .
  16. ^ Фортес, AD; Дерево, IG; Григорьев, Д .; Альфредссон, М .; Kipfstuhl, S .; Knight, KS; Смит, Р.И. (1 января 2004 г.). «Нет доказательств крупномасштабного упорядочения протонов в антарктическом льду по результатам порошковой дифракции нейтронов» . Журнал химической физики . 120 (24): 11376–9. Bibcode : 2004JChPh.12011376F . DOI : 10.1063 / 1.1765099 . PMID 15268170 . Архивировано из оригинального 29 июля 2012 года . Проверено 22 апреля 2012 года . 
  17. ^ Furić, K .; Воловшек, В. (2010). «Водяной лед при низких температурах и давлениях; новые результаты комбинационного рассеяния света». J. Mol. Структура . 976 (1–3): 174–180. Bibcode : 2010JMoSt.976..174F . DOI : 10.1016 / j.molstruc.2010.03.024 .
  18. ^ Йен, Фэй; Чи, Чжэньхуа (16 апреля 2015 г.). «Динамика протонного упорядочения льда H 2 O». Физическая химия Химическая физика . 17 (19): 12458–12461. arXiv : 1503.01830 . Bibcode : 2015PCCP ... 1712458Y . DOI : 10.1039 / C5CP01529D . PMID 25912948 . S2CID 7736338 .  
  19. ↑ Аракава, Масаси; Каги, Хироюки; Фукадзава, Хироши (2010). «Эффекты отжига на водородном упорядочении в KOD-легированном льду, наблюдаемые с помощью нейтронографии». Журнал молекулярной структуры . 972 (1–3): 111–114. Bibcode : 2010JMoSt.972..111A . DOI : 10.1016 / j.molstruc.2010.02.016 .
  20. ^ a b c d Аракава, Масаси; Каги, Хироюки; Fernandez-Baca, Jaime A .; Chakoumakos, Bryan C .; Фукадзава, Хироши (17 августа 2011 г.). «Существование эффекта памяти в водородном порядке во льду: эффект делает лед привлекательным» . Письма о геофизических исследованиях . 38 (16): н / д. Bibcode : 2011GeoRL..3816101A . DOI : 10.1029 / 2011GL048217 . Архивировано из оригинального 19 октября 2011 года . Проверено 7 апреля 2012 года .
  21. ↑ K. Abe, Y. Ootake и T. Shigenari, Исследование комбинационного рассеяния протонного упорядоченного монокристалла льда XI , в Физике и химии льда, под ред. W. Kuhs (Королевское химическое общество, Кембридж, 2007), стр. 101–108.
  22. ^ Abe, K .; Шигенари, Т. (2011). "Рамановские спектры протонно-упорядоченной фазы XI ICE I. Поступательные колебания ниже 350 см-1, Дж". Журнал химической физики . 134 (10): 104506. Bibcode : 2011JChPh.134j4506A . DOI : 10.1063 / 1.3551620 . PMID 21405174 . 
  23. ^ Раза, Замаан; Альфе, Дарио (28 ноября 2011 г.). «Упорядочение протонов в кубическом и гексагональном льдах; потенциальная новая фаза льда - XIc» . Физическая химия Химическая физика . 13 (44): 19788–95. Bibcode : 2011PCCP ... 1319788R . DOI : 10.1039 / c1cp22506e . PMID 22009223 . S2CID 31673433 .  
  24. ^ Dengel, O .; Eckener, U .; Plitz, H .; Риль, Н. (1 мая 1964 г.). «Сегнетоэлектрическое поведение льда». Письма по физике . 9 (4): 291–292. Bibcode : 1964PhL ..... 9..291D . DOI : 10.1016 / 0031-9163 (64) 90366-X .
  25. ↑ Кавада, Сюдзи (1 мая 1972 г.). «Диэлектрическая дисперсия и фазовый переход льда, легированного КОН». Журнал Физического общества Японии . 32 (5): 1442. Bibcode : 1972JPSJ ... 32.1442K . DOI : 10,1143 / JPSJ.32.1442 .
  26. ^ Таджима, Йошимицу; Мацуо, Такасуке; Шуга, Хироши (1984). «Калориметрическое исследование фазового перехода в гексагональном льду, легированном гидроксидами щелочных металлов». Журнал физики и химии твердого тела . 45 (11–12): 1135–1144. Bibcode : 1984JPCS ... 45.1135T . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (84) 90008-8 .
  27. ^ Мацуо, Такасуке; Тадзима, Йошимицу; Шуга, Хироши (1986). «Калориметрическое исследование фазового перехода во льду D 2 O I h, легированном KOD: Ice XI». Журнал физики и химии твердого тела . 47 (2): 165–173. Bibcode : 1986JPCS ... 47..165M . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (86) 90126-5 .
  28. ^ Iedema, MJ; Комод, MJ; Деринг, DL; Роуленд, JB; Hess, WP; Цекоурас, AA; Cowin, JP (1 ноября 1998 г.). «Сегнетоэлектричество в водяном льду» . Журнал физической химии B . 102 (46): 9203–9214. DOI : 10.1021 / jp982549e . S2CID 97894870 . 
  29. ^ Су, Синцай; Lianos, L .; Shen, Y .; Соморжай, Габор (1998). «Поверхностно-индуцированный сегнетоэлектрический лед на Pt (111)» . Письма с физическим обзором . 80 (7): 1533–1536. Bibcode : 1998PhRvL..80.1533S . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.80.1533 . S2CID 121266617 . 
  30. ^ Чжао, Х.-Х .; Kong, X.-J .; Li, H .; Jin, Y.-C .; Лонг, Л.-С .; Цзэн, XC; Huang, R.-B .; Чжэн, Л.-С. (14 февраля 2011 г.). «Переход от одномерной воды к сегнетоэлектрическому льду в супрамолекулярной архитектуре» . Труды Национальной академии наук . 108 (9): 3481–3486. Bibcode : 2011PNAS..108.3481Z . DOI : 10.1073 / pnas.1010310108 . PMC 3048133 . PMID 21321232 .  
  31. ^ а б в Маккиннон, ВБ; Хофмайстер, AM (август 2005 г.). «Лед XI на Плутоне и Хароне?». Бюллетень Американского астрономического общества . Отделение собрания планетарных наук Американского астрономического общества. 37 (49.02): 732. Bibcode : 2005DPS .... 37.4902M .
  32. ↑ Гроссман, Лиза (25 августа 2011 г.). «Электрический лед - шок для Солнечной системы» . Новый ученый . Проверено 7 апреля 2012 года .
  33. ^ Fukazawa, H .; Хошикава, А .; Ishii, Y .; Чакумакос, Британская Колумбия; Фернандес-Бака, Дж. А (20 ноября 2006 г.). «Существование сегнетоэлектрического льда во Вселенной» . Астрофизический журнал . 652 (1): L57 – L60. Bibcode : 2006ApJ ... 652L..57F . DOI : 10.1086 / 510017 .
  34. ^ Iedema, MJ; Комод, MJ; Деринг, DL; Роуленд, JB; Hess, WP; Цекоурас, AA; Cowin, JP (1998). «Сегнетоэлектричество в водяном льду». Журнал физической химии B . Американское химическое общество (ACS). 102 (46): 9203–9214. DOI : 10.1021 / jp982549e . ISSN 1520-6106 . 
  35. ^ Аракава, М .; Kagi, H .; Фукадзава, Х. (1 октября 2009 г.). «Лабораторные измерения инфракрасных спектров поглощения водородно-упорядоченного льда: шаг к исследованию льда XI в космосе» . Серия дополнений к астрофизическому журналу . 184 (2): 361–365. Bibcode : 2009ApJS..184..361A . DOI : 10.1088 / 0067-0049 / 184/2/361 .
  36. ^ Хаммонд, Ноа П .; Барр, Эми С.; Парментье, Эдгар М. (02.07.2016). «Недавняя тектоническая активность на Плутоне, вызванная фазовыми изменениями в ледяной оболочке». Письма о геофизических исследованиях . 43 (13): 6775–6782. arXiv : 1606.04840 . DOI : 10.1002 / 2016gl069220 . ISSN 0094-8276 . S2CID 54219400 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • Чаплин, Мартин (11 ноября 2007 г.). «Айс-одиннадцать (лед XI)» . Структура воды и наука . Проверено 2 апреля 2012 .
  • Брамвелл, Стивен Т. (21 января 1999 г.). «Сегнетоэлектрический лед». Природа . 397 (6716): 212–213. Bibcode : 1999Natur.397..212B . DOI : 10.1038 / 16594 . S2CID  204990667 .