Ионное гидрирование относится к гидрированию , достигаемому добавлением гидрида к субстрату, который был активирован электрофилом. Некоторые виды ионного гидрирования влекут за собой добавление H 2 к субстрату, а некоторые влекут за собой замену гетероатома гидридом. [1] Традиционно этот метод разрабатывался для гидросиланового восстановления под действием кислоты . В качестве альтернативы ионное гидрирование может быть осуществлено с использованием H 2 . [2] Ионное гидрирование используется, когда субстрат может образовывать стабильный ион карбония . Полярные двойные связи являются предпочтительными субстратами.
Поскольку кремний (1,90) более электроположителен, чем водород (2,20), гидросиланы проявляют (мягкий) гидридный характер. Гидросиланы могут служить донорами гидридов для высокоэлектрофильных органических субстратов. Подходящими субстратами являются многие спирты, алкилгалогениды, ацетали, ортоэфиры, алкены, альдегиды, кетоны и производные карбоновых кислот. Для таких реакций часто требуются кислоты Льюиса . Восстановлению подвергаются только реакционноспособные электрофилы, селективность возможна в реакциях субстратов с несколькими восстанавливаемыми функциональными группами.
При образовании карбокатиона происходит определяющий скорость перенос гидрида из органосилана с получением восстановленного продукта. Сохранение конфигурации кремния наблюдалось при восстановлении силаном хиральных триарилметилхлоридов в бензоле. Этот результат предполагает, что обмен хлора на водород происходит посредством метатезиса σ-связи. [3] Восстановление в более полярных растворителях может включать ионы кремния. [4]
Полимерные гидросиланы , такие как полиметилгидросилоксан (PHMS) , могут использоваться для облегчения отделения восстановленных продуктов от кремнийсодержащих побочных продуктов. [5] [6]
Перенос протона и гидрида обычно последовательный или согласованный. Обычно показано, что ионное гидрирование протекает в две стадии, начиная с протонирования.
В случае ионного гидрирования, катализируемого металлами, субстраты и их продукты не должны связываться с металлическими центрами, так как это будет препятствовать активации H 2 . Кетоны являются наиболее распространенными субстратами. [7] Реже встречаются имины и N-гетероциклы. Реакция также может быть проведена в обратном порядке для осуществления гидрогенолиза . Жидкие субстраты иногда можно гидрировать без растворителя, что является целью зеленой химии . [2]